CN112973695B - 一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。本发明在超重力旋转填充床内进行共沉淀反应，得到的醋酸酯加氢催化剂前驱体成分均匀、粒度细小且均一，活性组分分散度高，最终制备得到的醋酸酯加氢催化剂粒径均匀，粒度分布窄，晶形完整，活性组分以及助剂的分散度高；同时所述醋酸酯加氢催化剂比表面积大、强度大、活性高、寿命长，适用于工业生产；而且在超重力旋转填充床内进行共沉淀反应，反应效率高，三废少，安全环保，较其他设备有明显的优势。

Description

一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇是一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。
伴随着纤维、涂料、黏合剂等行业的发展，醋酸行业产能快速扩张，生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。通过醋酸甲酯加氢转化为乙醇和甲醇，可拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和综合经济效益。目前，工业上的醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂通常为Cu基催化剂，现有技术制备的Cu基催化剂普遍存在原料转化率及乙醇选择性低、催化剂制备方法繁琐等不足之处。因此，需要开发制备方法简单、性能优异的醋酸甲酯加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，本采用本发明提供的方法制备醋酸酯加氢催化剂，操作简单，且醋酸甲酯加氢催化剂稳定性好，原料转化率及乙醇选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供混合料液，所述混合料液中包括铜盐、锆盐、硅酸钠、硼酸和水；
通过循环蠕动泵将所述混合料液输送至超重力旋转填充床中，循环稳定后向所述超重力旋转填充床中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，待体系的pH值为8～9时，停止所述共沉淀反应，将所得产物体系进行陈化，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体；
将所述醋酸酯加氢催化剂前驱体在第一助剂盐溶液中进行浸渍处理，得到浸渍前驱体；所述第一助剂盐溶液中的第一助剂盐包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种；
将所述浸渍前驱体进行焙烧，得到醋酸酯加氢催化剂。
优选地，所述混合料液中铜盐的浓度为7～14wt％，锆盐的浓度为5～16wt％，硅酸钠的浓度为10～13wt％，硼酸的浓度为1～3wt％；所述第一助剂盐溶液中第一助剂盐的浓度为14～42wt％。
优选地，所述混合料液中还包括第二助剂盐，所述第二助剂盐包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种，且所述第二助剂盐中金属元素的种类与第一助剂盐中金属元素的种类不同；所述混合料液中第二助剂盐的浓度为1～3wt％。
优选地，所述沉淀剂溶液为NaOH溶液或氨水；所述NaOH溶液的浓度为25～35wt％，所述氨水的浓度为25～30wt％。
优选地，所述超重力旋转填充床的转速为800～1200rpm；所述混合料液与沉淀剂溶液的体积流量比为(9～11)：1。
优选地，所述陈化的时间为3～5h。
优选地，所述浸渍处理的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为1～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的醋酸酯加氢催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分以及助剂；所述载体为B2O3和ZrO2共改性的SiO2；所述活性组分为CuO；所述助剂为金属氧化物，所述助剂中金属元素包括Mo、Mn和Co中的至少一种。
本发明提供了上述技术方案所述醋酸酯加氢催化剂在醋酸酯加氢制备乙醇中的应用。
本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供混合料液，所述混合料液中包括铜盐、锆盐、硅酸钠、硼酸和水；通过循环蠕动泵将所述混合料液输送至超重力旋转填充床中，循环稳定后向所述超重力旋转填充床中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，待体系的pH值为8～9时，停止所述共沉淀反应，将所得产物体系进行陈化，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体；将所述醋酸酯加氢催化剂前驱体在第一助剂盐溶液中进行浸渍处理，得到浸渍前驱体；所述第一助剂盐溶液中的第一助剂盐包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种；将所述浸渍前驱体进行焙烧，得到醋酸酯加氢催化剂。本发明在超重力旋转填充床内进行共沉淀反应，得到的醋酸酯加氢催化剂前驱体成分均匀、粒度细小且均一，活性组分分散度高，最终制备得到的醋酸酯加氢催化剂粒径均匀，粒度分布窄，晶形完整，活性组分以及助剂的分散度高；同时所述醋酸酯加氢催化剂比表面积大、强度大、活性高、寿命长，适用于工业生产；而且在超重力旋转填充床内进行共沉淀反应，操作简单，反应效率高，安全环保，较其他设备有明显的优势。
采用本发明提供的方法制备的醋酸酯加氢催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分以及助剂；所述载体为B2O3和ZrO2共改性的SiO2；所述活性组分为CuO；所述助剂为金属氧化物，所述助剂中金属元素包括Mo、Mn和Co中的至少一种。其中，B2O3有利于活性组分在载体表面的均匀分散，ZrO2有利于增加醋酸酯加氢催化剂的机械强度，更能满足工业上的需要。
采用本发明提供的醋酸酯加氢催化剂用于催化在醋酸酯加氢制备乙醇，具有较高的催化活性和选择性，能够高效、连续地制备乙醇，原料转化率及乙醇选择性高。
具体实施方式
本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供混合料液，所述混合料液中包括铜盐、锆盐、硅酸钠、硼酸和水；
通过循环蠕动泵将所述混合料液输送至超重力旋转填充床中，循环稳定后向所述超重力旋转填充床中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，待体系的pH值为8～9时，停止所述共沉淀反应，将所得产物体系进行陈化，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体；
将所述醋酸酯加氢催化剂前驱体在第一助剂盐溶液中进行浸渍处理，得到浸渍前驱体；所述第一助剂盐溶液中的第一助剂盐包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种；
将所述浸渍前驱体进行焙烧，得到醋酸酯加氢催化剂。
首先对本发明制备醋酸酯加氢催化剂所用各原料进行说明。在本发明中，制备所述醋酸酯加氢催化剂采用的原料包括混合料液、沉淀剂溶液和第一助剂盐溶液，各溶液中溶剂均优选为水，所述水优选为去离子水；本发明对各溶液的配制方法没有特殊限定，直接将相应的原料混合即可。
本发明提供混合料液，所述混合料液中包括铜盐、锆盐、硅酸钠、硼酸和水。在本发明中，所述铜盐优选包括硝酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种，所述锆盐优选包括硝酸锆、醋酸锆、草酸锆、硫酸锆和氯化锆中的至少一种。在本发明中，所述混合料液中铜盐的浓度优选为7～14wt％，锆盐的浓度优选为5～16wt％，硅酸钠的浓度优选为10～13wt％，硼酸的浓度优选为1～3wt％。在本发明中，所述混合料液中优选还包括第二助剂盐，所述第二助剂盐优选包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种，所述钼盐优选包括硝酸钼、醋酸钼、草酸钼、硫酸钼、氯化钼和钼酸铵中的至少一种，所述锰盐优选包括硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐优选包括硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。在本发明中，所述第二助剂盐中金属元素的种类优选与第一助剂盐(后续会详细说明)中金属元素的种类不同；所述混合料液中第二助剂盐的浓度优选为1～3wt％。
在本发明中，所述沉淀剂溶液优选为NaOH溶液或氨水。在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为25～35wt％，更优选为30wt％。在本发明中，所述氨水的浓度优选为25～30wt％，更优选为30wt％。
在本发明中，所述第一助剂盐溶液中的第一助剂盐包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种，所述钼盐、锰盐和钴盐的可选种类范围优选与所述第二助剂盐中钼盐、锰盐和钴盐的可选种类范围一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一助剂盐溶液中第一助剂盐的浓度优选为14～42wt％。
得到混合料液后，本发明通过循环蠕动泵将所述混合料液输送至超重力旋转填充床中，循环稳定后向所述超重力旋转填充床中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，待体系的pH值为8～9时，停止所述共沉淀反应，将所得产物体系进行陈化，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体。在本发明中，所述超重力旋转填充床的转速优选为800～1200rpm，更优选为1000rpm；所述混合料液与沉淀剂溶液的体积流量比优选为(9～11)：1，更优选为10：1；所述混合料液的体积流量优选为18～22mL/min，更优选为20mL/min。本发明通过循环蠕动泵将所述混合料液输送至超重力旋转填充床中，调节混合料液的体积流量以及超重力旋转填充床的转速在上述范围，循环稳定后向所述超重力旋转填充床中加入沉淀剂溶液，调节沉淀剂溶液的体积流量在上述范围，进行共沉淀反应。
在本发明中，所述共沉淀反应优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温；在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下进行共沉淀反应。本发明对所述共沉淀反应的时间没有特殊限定，体系的pH值为8～9时即停止所述共沉淀反应；在本发明的实施例中，具体是实时监测体系的pH值，待体系pH值为8～9时，停止通入沉淀剂溶液，关闭循环蠕动泵。本发明在超重力旋转填充床中进行共沉淀反应，本发明在超重力旋转填充床内进行共沉淀反应，得到的醋酸酯加氢催化剂前驱体成分均匀、粒度细小且均一，活性组分分散度高，最终制备得到的醋酸酯加氢催化剂粒径均匀，粒度分布窄，晶形完整，活性组分以及助剂的分散度高；同时所述醋酸酯加氢催化剂比表面积大、强度大、活性高、寿命长，适用于工业生产；而且在超重力旋转填充床内进行共沉淀反应，操作简单，反应效率高，安全环保，较其他设备有明显的优势。
停止所述共沉淀反应后，本发明将所得产物体系进行陈化，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体。在本发明中，所述陈化优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述陈化的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，通过所述陈化可以去除沉淀中包藏的杂质，同时能够使沉淀的晶体长大，得到粒径较大且粒径分布窄的醋酸酯加氢催化剂前驱体。本发明优选通过控制陈化的时间在上述范围内，能够使反应后的悬浮物充分沉降，最终得到粒径较大且粒径分布窄的醋酸酯加氢催化剂前驱体。
所述陈化后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料干燥，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体可以采用离心分离。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，时间优选为10～12h。
得到醋酸酯加氢催化剂前驱体后，本发明将所述醋酸酯加氢催化剂前驱体在第一助剂盐溶液中进行浸渍处理，得到浸渍前驱体。本发明对所述醋酸酯加氢催化剂前驱体与第一助剂盐溶液的用量关系没有特殊限定，能够保证醋酸酯加氢催化剂前驱体完全浸没于所述第一助剂盐溶液中即可。在本发明中，所述浸渍处理优选在室温条件下进行，即不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述浸渍处理的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述浸渍处理过程中，醋酸酯加氢催化剂前驱体充分吸收第一助剂盐溶液中第一助剂盐，使第一助剂盐负载于醋酸酯加氢催化剂前驱体上；本发明优选通过控制浸渍处理的时间以及第一助剂盐溶液的浓度在上述范围内，能够使第一助剂盐充分、均匀负载于醋酸酯加氢催化剂前驱体上。
所述浸渍处理后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料干燥，得到浸渍前驱体。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体可以采用过滤分离。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，时间优选为10～12h。
得到浸渍前驱体后，本发明将所述浸渍前驱体进行焙烧，得到醋酸酯加氢催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，进一步优选为450℃；时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行。在本发明中，所述焙烧过程中，浸渍前驱体中含有的各种盐失水生成相应的金属氧化物负载于载体上，且能够去除体系中杂质，最终得到醋酸酯加氢催化剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的醋酸酯加氢催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分以及助剂；所述载体为B2O3和ZrO2共改性的SiO2；所述活性组分为CuO；所述助剂为金属氧化物，所述助剂中金属元素包括Mo、Mn和Co中的至少一种，具体可以为Mo、Mn或Co，也可以为Mo和Mn配合使用(Mo和Mn的质量比优选为8：5)，还可以为Mo和Co配合使用(Mo和Co的质量比优选为8：5)。在本发明中，以所述载体的质量为100％计，所述载体中B的含量优选≤5wt％，具体可以为2wt％、3wt％或4wt％；所述载体中ZrO2的含量优选为5～30wt％，具体可以为10wt％、20wt％或30wt％。在本发明中，以所述醋酸酯加氢催化剂的质量为100％计，所述醋酸酯加氢催化剂中活性组分的负载量(以Cu的质量计)优选为20～40wt％，具体可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％；助剂的负载量(以相应金属元素的质量计)优选为5～20wt％，具体可以为8wt％、12wt％、13wt％或15wt％。
本发明提供了上述技术方案所述醋酸酯加氢催化剂在醋酸酯加氢制备乙醇中的应用。在本发明中，所述醋酸酯加氢催化剂在使用前优选进行还原处理，以使醋酸酯加氢催化剂中活性组分CuO还原为Cu(其它物质仍以氧化物形式存在)，进而具有较好的活性，之后将所得活化催化剂用于催化醋酸酯加氢制备乙醇。在本发明中，所述还原处理优选在氢气氛围中进行，所述还原处理的温度优选为150～320℃，更优选为300℃；时间优选为8～12h，更优选为10h。
在本发明中，所述醋酸酯优选为醋酸甲酯，经加氢反应制备得到乙醇和甲醇。在本发明中，具体是以醋酸甲酯和氢气为原料，在醋酸酯加氢催化剂(具体为活化催化剂)作用下进行加氢反应，得到乙醇和甲醇。在本发明中，所述加氢反应的操作条件包括：所述氢气和醋酸甲酯的摩尔比值优选为5～100，更优选为30～50；体积空速优选为0.1～5h-1，更优选为0.2～1h-1；反应温度优选为150～300℃，更优选为200～250℃；反应压力优选为1.0～5.0MPa，更优选为2.0～3.0MPa。本发明提供的醋酸酯加氢催化剂稳定性好，具有较长的使用寿命，在上述条件下进行加氢反应1000h，醋酸甲酯转化率仍>99％，且乙醇选择性可达98.9％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将29.3g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中，得到溶液A；将90.0gNaOH溶于210g去离子水中配成质量浓度为30％的溶液B；通过循环蠕动泵将溶液A打入超重力旋转填充床中，调节溶液A的流速为20mL/min，超重力旋转填充床转速为1000rpm，循环稳定后通入溶液B，在室温(25℃)条件下进行共沉淀反应，溶液B的流速为2mL/min，至pH值为8～9时停止通入溶液B，关闭循环蠕动泵，将反应后所得悬浊液在室温条件下陈化4h后进行离心，将所得沉积物在100℃干燥12h，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体；
将5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中，得溶液C，将上述醋酸酯加氢催化剂前驱体浸没于溶液C中，在室温条件下浸渍2h，然后进行过滤，将所得滤饼在100℃干燥12h，之后在空气气氛中于450℃焙烧3h，得到醋酸酯加氢催化剂，记为C1。
实施例2
溶液A由29.3g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由8.1g硝酸锰溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C2。
实施例3
溶液A由29.3g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由12.3g硝酸钴溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C3。
实施例4
溶液A由36.6g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C4。
实施例5
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C5。
实施例6
溶液A由51.3g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C6。
实施例7
溶液A由58.6g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C7。
实施例8
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和8.6g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C8。
实施例9
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和11.4g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由5.1g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C9。
实施例10
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由8.2g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C10。
实施例11
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由12.3g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C11。
实施例12
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由15.3g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C12。
实施例13
溶液A由43.9g硝酸铜、23.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由20.4g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C13。
实施例14
溶液A由43.9g硝酸铜、47.0g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由8.2g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C14。
实施例15
溶液A由43.9g硝酸铜、70.5g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由8.2g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C15。
实施例16
溶液A由43.9g硝酸铜、47.0g硝酸锆、8.1g硝酸锰、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由8.2g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C16。
实施例17
溶液A由43.9g硝酸铜、47.0g硝酸锆、12.3g硝酸钴、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中得到；溶液C由8.2g钼酸铵溶于30g去离子水中得到；溶液B以及操作条件同实施例1，最终所得醋酸酯加氢催化剂记为C17。
实施例1～17制备的醋酸酯加氢催化剂的组成见表1。
表1实施例1～17制备的醋酸酯加氢催化剂的组成
Figure BDA0002948025100000101
Figure BDA0002948025100000111
测试例1
取实施例1～17制备的醋酸酯加氢催化剂各50mL，在纯氢气氛围中、于300℃条件下进行还原处理10h，得到活化催化剂；之后以醋酸甲酯和纯氢气为原料，在所述活化催化剂存在条件下进行催化加氢反应10h；实验结果见表2。由表2可知，本发明提供的醋酸酯加氢催化剂的原料转化率及乙醇选择性高。
表2实施例1～17制备的醋酸酯加氢催化剂的性能测试结果
Figure BDA0002948025100000112
Figure BDA0002948025100000121
测试例2
取实施例14制备的醋酸酯加氢催化剂50mL，在纯氢气氛围中、于300℃条件下进行还原处理10h，得到活化催化剂；之后以醋酸甲酯和纯氢气为原料，在所述活化催化剂存在条件下进行催化加氢反应，进行所述催化加氢反应时，反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa，氢气与醋酸甲酯的摩尔比值比为30：1，体积空速为0.2h-1；实验结果见表3。由表3可知，本发明提供的醋酸酯加氢催化剂具有较长的使用寿命，说明催化剂的稳定性好。
表3实施例14制备的醋酸酯加氢催化剂的使用寿命测试结果
反应时间/h 醋酸甲酯转化率/％ 乙醇选择性/％
20 >99 >99
50 >99 >99
100 >99 98.9
300 >99 99.0
500 >99 99.0
800 >99 98.9
1000 >99 98.9
对比例1
采用传统共沉淀法制备醋酸酯加氢催化剂，包括以下步骤：
将43.9g硝酸铜、47.0g硝酸锆、50g硅酸钠和5.7g硼酸溶于300g去离子水中，得溶液A，装入恒压分液漏斗中；将90.0g NaOH溶于210g去离子水中配成质量浓度为30％的溶液B，装入另一个恒压分液漏斗中，在电动搅拌机200rpm匀速搅拌下，将所述溶液A和溶液B同时滴入沉淀槽中进行反应，控制体系温度为30℃，通过pH计测定沉淀槽中料液的pH值来控制流速，至pH值为8～9时停止滴入溶液A和溶液B，反应后的悬浊液在30℃条件下静置陈化4h，后续操作工序同实施例14中催化剂C14的制备过程完全一致，最终制备得到的醋酸酯加氢催化剂的组成为30％Cu2％B8％Mo/20％ZrO2-SiO2，记为CB1。
对比测试例1
取对比例1和实施例14制备的醋酸酯加氢催化剂各50mL，在纯氢气氛围中、于300℃条件下进行还原处理10h，得到活化催化剂；之后以醋酸甲酯和纯氢气为原料，在所述活化催化剂存在条件下进行催化加氢反应，进行所述催化加氢反应时，反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa，氢气与醋酸甲酯的摩尔比值比为30：1，体积空速为0.2h-1；实验结果见表4。由表4可知，本发明提供的醋酸酯加氢催化剂的原料转化率及乙醇选择性高，优于现有技术中采用传统共沉淀法制备醋酸酯加氢催化剂的催化活性及选择性。
表4对比例1和实施例14制备的醋酸酯加氢催化剂的性能测试结果
Figure BDA0002948025100000131
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供混合料液，所述混合料液中包括铜盐、锆盐、硅酸钠、硼酸和水；
通过循环蠕动泵将所述混合料液输送至超重力旋转填充床中，循环稳定后向所述超重力旋转填充床中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，待体系的pH值为8~9时，停止所述共沉淀反应，将所得产物体系进行陈化，得到醋酸酯加氢催化剂前驱体；
将所述醋酸酯加氢催化剂前驱体在第一助剂盐溶液中进行浸渍处理，得到浸渍前驱体；所述第一助剂盐溶液中的第一助剂盐为钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种；
将所述浸渍前驱体进行焙烧，得到醋酸酯加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合料液中铜盐的浓度为7~14wt%，锆盐的浓度为5~16wt%，硅酸钠的浓度为10~13wt%，硼酸的浓度为1~3wt%；所述第一助剂盐溶液中第一助剂盐的浓度为14~42wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合料液中还包括第二助剂盐，所述第二助剂盐包括钼盐、锰盐和钴盐中的至少一种，且所述第二助剂盐中金属元素的种类与第一助剂盐中金属元素的种类不同；所述混合料液中第二助剂盐的浓度为1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为NaOH溶液或氨水；
所述NaOH溶液的浓度为25~35wt%，所述氨水的浓度为25~30wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超重力旋转填充床的转速为800~1200rpm；所述混合料液与沉淀剂溶液的体积流量比为(9~11)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为3~5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的时间为1.5~2.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300~600℃，时间为1~5h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的醋酸酯加氢催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分以及助剂；所述载体为B2O3和ZrO2共改性的SiO2；所述活性组分为CuO；所述助剂为金属氧化物，所述助剂中金属元素为Mo、Mn和Co中的至少一种。
10.权利要求9所述醋酸酯加氢催化剂在醋酸酯加氢制备乙醇中的应用。
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