CN104667925A - 一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂及制备方法 - Google Patents

一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂及制备方法，催化剂是在复合载体上负载有CuO和助剂，复合载体为MgO-SiO2和TiO2-SiO2至少一种，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为5:1-20:1；TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为5:1-20:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的5%～28%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%～3%，用本发明的催化剂催化醋酸酯加氢合成乙醇反应时反应活性高，醋酸酯的转化率超过85%，产物选择性好，副产物少，乙醇选择性达到99%，反应后催化剂再生处理简单。本发明制备方法简单、容易操作、成本低。

Description

一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用醋酸酯加氢合成乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球能源短缺和石油价格的上涨，燃料乙醇作为一种石油添加剂的应用前景被广泛看好。2011年我国燃料乙醇消费量为180万吨，根据国家相关规划，2020年我国燃料乙醇消费量将达到1000万吨，加上我国化工行业每年消耗工业级乙醇约300万吨，市场年需求增长率为8%～10%，使得乙醇供不应求。然而，目前我国已经成为第一醋酸生产大国，醋酸消费结构没有发生明显变化，产量严重过剩。醋酸酯加氢制备乙醇工艺的出现能够替代传统粮食发酵制乙醇路线，大量增加乙醇的产量，满足日益增长的乙醇需求，并且能够延伸醋酸产业链，解决醋酸产能过剩问题，为醋酸行业提供新的需求增长点。但目前醋酸酯加氢制乙醇工艺的催化剂存在活性低，选择性低，稳定性差，成本高等问题。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有技术的不足，提供一种活性高，副产物少，产物选择性好，成本低，反应后催化剂再处理简单的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种制备工艺简单、容易操作的醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的用途。
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂，是在复合载体上负载有CuO和助剂，所述复合载体为MgO-SiO2和TiO2-SiO2至少一种，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为5:1-20:1；TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为5:1-20:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的5%～28%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%～3%，所述助剂为B2O3、La2O3、ZnO、Nb2O5、CaO、BaO、Fe2O3、NiO和CoO中至少一种。
铜基催化剂的比表面积为32-462m2/g，孔容为0.17-0.95cm3/g，平均孔径为15-26nm。
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铜盐溶解于1L的三蒸水中，使铜盐的浓度为0.2mol/L；
（2）加入0.75-5mol镁盐或0.38-2.6mol钛化合物；
（3）加入5-133.7g质量浓度为30%的硅溶胶；
（4）加入0.85-2.56g助剂，所述助剂为B2O3、La2O3、ZnO、Nb2O5、CaO、BaO、Fe2O3、NiO和CoO中至少一种；
（5）加入氨水调节pH=10-11，在室温下混合2-5h，在80℃-95℃的水浴中陈化3-5h，干燥，研磨，在450℃-550℃下焙烧3h-5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。
铜盐优选为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或磷酸铜。
镁盐优选为硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、醋酸镁和硅酸镁。
钛化合物优选为TiO2、TiCl3、TiCl4、TiBr3和TiBr4。
上述一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的用途。
本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化醋酸酯加氢合成乙醇反应时反应活性高，醋酸酯的转化率超过85%，产物选择性好，副产物少，乙醇选择性达到99%，反应后催化剂再生处理简单。本发明的催化剂制备工艺简单、容易操作、成本低。
附图说明
图1为本发明催化剂评价流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
实施例1
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜溶解于1L的三蒸水中，使硝酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入5mol硝酸镁；
(3)加入133.7g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入2.56g B2O3为助剂；
(5)加入氨水调节pH=10，在室温下混合5h，在95℃的水浴中陈化3h，干燥，研磨，在450℃下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为5:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的5%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%。
实施例2
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸铜溶解于1L的三蒸水中，使醋酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入0.75mol醋酸镁；
(3)加入5g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入1.37g助剂，助剂为质量比为1：1的La2O3和ZnO；
(5)加入氨水调节pH=11，在室温下混合2h，在80℃的水浴中陈化4h，干燥，研磨，在550℃下焙烧4h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为20:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的28%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的3%。
实施例3
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜溶解于1L的三蒸水中，使氯化铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入1.2mol氯化镁；
(3)加入10.4g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入1.28g助剂，助剂为质量比为1：1：1的Nb2O5、CaO和BaO；
(5)加入氨水调节pH=11，在室温下混合3h，在95℃的水浴中陈化5h，干燥，研磨，在480℃下焙烧5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为15:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的20%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的2%。
实施例4
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸铜溶解于1L的三蒸水中，使硫酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入1.63mol碳酸镁；
(3)加入21.67g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入0.85g BaO为助剂；
(5)加入氨水调节pH=10，在室温下混合4h，在90℃的水浴中陈化3.5h，干燥，研磨，在500℃下焙烧3.5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为10:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的15%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%。
实施例5
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸铜溶解于1L的三蒸水中，使磷酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入2.59mol硅酸镁；
(3)加入34.7g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入1.28g助剂，助剂为质量比为1：1：1的Fe2O3、NiO和CoO；
(5)加入氨水调节pH=10，在室温下混合2.5h，在93℃的水浴中陈化4h，干燥，研磨，在450℃℃下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为10:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的10%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%。
实施例6
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜溶解于1L的三蒸水中，使硝酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入2.6mol TiO2；
(3)加入133.7g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入2.56g B2O3为助剂；
(5)加入氨水调节pH=10，在室温下混合5h，在95℃的水浴中陈化3h，干燥，研磨，在450℃下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为5:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的5%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%。
实施例7
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸铜溶解于1L的三蒸水中，使醋酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入0.38molTiCl3；
(3)加入5g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入1.37g助剂，助剂为质量比为1：1的La2O3和ZnO；
(5)加入氨水调节pH=11，在室温下混合2h，在80℃的水浴中陈化4h，干燥，研磨，在550℃下焙烧4h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为20:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的28%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的3%。
实施例8
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜溶解于1L的三蒸水中，使氯化铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入0.59molTiCl4；
(3)加入10.4g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入1.28g助剂，助剂为质量比为1：1：1的Nb2O5、CaO和BaO；
(5)加入氨水调节pH=11，在室温下混合3h，在95℃的水浴中陈化5h，干燥，研磨，在480℃下焙烧5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为15:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的20%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的2%。
实施例9
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸铜溶解于1L的三蒸水中，使硫酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入0.81mol TiBr3；
(3)加入21.67g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入0.85g助剂，所述助剂为BaO；
(5)加入氨水调节pH=10，在室温下混合4h，在90℃的水浴中陈化3.5h，干燥，研磨，在500℃下焙烧3.5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为10:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的15%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%。
实施例10
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸铜溶解于1L的三蒸水中，使磷酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入1.3molTiBr4；
(3)加入34.7g质量浓度为30%的硅溶胶；
(4)加入1.28g助剂，助剂为质量比为1：1：1的Fe2O3、NiO和CoO；
(5)加入氨水调节pH=10，在室温下混合2.5h，在93℃的水浴中陈化4h，干燥，研磨，在450℃下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为10:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的10%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%。
实施例11
利用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对本发明催化剂进行性能评价，评价的装置见图1。
氢气通过管道依次经过气路控制阀1，管道过滤器2，气体质量流量计3，单向阀4的流股与盛放于量筒器6中的醋酸酯（纯度99%以上）通过管道依次经过进料过滤器5，恒流泵7的流股于预热器8中混合，进入电加热炉10包裹的装有本发明催化剂的不锈钢固定床反应器9中，催化剂装填量为5ml，尾气经管路输送到缓冲罐12后进行冷凝，后经13气液分离器进行采集样品，采用气相色谱仪进行分析；尾气中未反应完的氢气经背压阀11排放于尾气收集罐中，集中处理；低温槽14一方面为量筒6中的醋酸酯降温防止其挥发，另一方面，用于给缓冲罐12进行降温。
对比例
一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜溶解于0.5L的三蒸水中，使磷酸铜的浓度为0.2mol/L；
(2)加入55g质量浓度为30%的硅溶胶；
(3)加入氨水调节pH=10，在室温下混合3h，在95℃的水浴中陈化4h，干燥，研磨，在450℃下焙烧3h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。其中，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的28%。
利用实施例11的装置和不同实施例的方法以醋酸甲酯为原料对催化剂的评价见表1。
表1
表2

Claims (7)

1.一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂，其特征是在复合载体上负载有CuO和助剂，所述复合载体为MgO-SiO2和TiO2-SiO2至少一种，MgO-SiO2中MgO和SiO2的质量比为5:1-20:1；TiO2-SiO2中TiO2和SiO2的质量比为5:1-20:1，CuO中Cu的质量占所述铜基催化剂质量的5%～28%，助剂的质量占所述铜基催化剂的质量的1%～3%，所述助剂为B2O3、La2O3、ZnO、Nb2O5、CaO、BaO、Fe2O3、NiO和CoO中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的比表面积为32-462m2/g，孔容为0.17-0.95cm3/g，平均孔径为15-26nm。
3.一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将铜盐溶解于1L的三蒸水中，使铜盐的浓度为0.2mol/L；
（2）加入0.75-5mol镁盐或0.38-2.6mol钛化合物；
（3）加入5-133.7g质量浓度为30%的硅溶胶；
（4）加入0.85-2.56g助剂，所述助剂为B2O3、La2O3、ZnO、Nb2O5、CaO、BaO、Fe2O3、NiO和CoO中至少一种；
（5）加入氨水调节pH=10-11，在室温下混合2-5h，在80℃-95℃的水浴中陈化3-5h，干燥，研磨，在450℃-550℃下焙烧3h-5h，得到一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，其特征是所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或磷酸铜。
5.根据权利要求3所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，其特征是所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、醋酸镁和硅酸镁。
6.根据权利要求3所述的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的制备方法，其特征是所述钛化合物为TiO2、TiCl3、TiCl4、TiBr3和TiBr4。
7.权利要求1的一种醋酸酯加氢制备乙醇的铜基催化剂的用途。
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