CN102319581B - 一种高效草酸酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高效草酸酯加氢催化剂及其制备方法，包括活性组分铜、催化剂助剂和催化剂载体，其特征在于：所述催化剂助剂为ZnO、K₂O、MgO、Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃、ZrO₂、Mo₂O₃的一种或几种，催化剂载体为SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-1中的一种或几种，各组分占催化剂重量百分比为：活性组分铜5-45wt%，助剂1-30wt%，催化剂载体1-80wt%。本发明通过采用简单浸渍法将活性金属负载到高比表面的介孔SiO₂材料上，然后通过焙烧、还原的技术方案，有效地解决了上述缺点，制得的催化剂中金属含量低、比表面积大、催化剂使用寿命长，且制备工艺简单，可广泛用于工业生产中。

Description

一种高效草酸酯加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效草酸酯加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

目前我国的资源格局可概括为缺油、少气、多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，而且能够显著地减轻环境压力，对保持能源安全和环境保护都非常有利，是非常重要的研究领域。对于能源消耗极大、石油资源严重短缺的我国来说，其意义更加突出。

乙二醇是重要的化学品，主要用于制造聚酯、炸药、乙二醛，并可作防冻液、增塑剂、溶剂等。由于我国聚酯产业的迅猛发展，大大提升了对主要原料乙二醇的需求，2009年全年消耗705万吨，其中进口582万吨，占82%；2010年全年消耗771万吨，其中进口664万吨，进口总量比2009年增长14%。据预测到2012年，我国乙二醇的消费将超过1050万吨，供需缺口达到705万吨，因此乙二醇在我国开发前景广阔，市场形势看好。

1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利US 4112245，开发了Cu-Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，但是由于Cr对于人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。同年宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂（US 4585890）草酸二乙酯转化率为100%，乙二醇收率为97.2%。美国UCC公司（US 4677234，US 4628128，US 4649226）对铜基无铬催化剂进行了大量的研究，考察了不同载体（Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等）、助剂（K、Zn、Ag、Mo、Ba等）制备方法对催化活性和选择性的影响，所研制的催化剂乙二醇收率95%，连续运转466h。

CN 101844079A 以氧化铜为活性组分，载体为硅酸酯制备的氧化硅载体，通过共沉淀法与凝胶溶胶法制备了草酸酯加氢催化剂，在草酸酯加氢反应中具有很高的反应活性和乙二醇选择性，寿命长，反应平稳。

虽然目前关于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂研究很多，但现有催化剂往往铜含量较高，一般在30%-45%，催化剂载体一般选择Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等氧化物，催化剂的活性组分在反应过程中经常发生烧结现象而使催化剂的失活，甚至影响到整个工艺的产业化进程。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的寿命，活性，稳定性等方面需要进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中催化剂金属含量高、活性组分分散性差、反应过程中活性组分易烧结的问题，提供了一种新的草酸酯加氢催化剂及其制备方法。该方法具有工艺简单、活性组分分散性高、反应过程中抗烧结能力强、催化剂稳定性高等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明的高效草酸酯加氢催化剂，包括活性组分铜、催化剂助剂和催化剂载体，所述催化剂助剂为ZnO、K₂O、MgO、Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃、ZrO₂、Mo₂O₃的一种或几种，催化剂载体为SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-1中的一种或几种，各组分占催化剂重量百分比为：活性组分铜5-45 wt%，助剂1-30wt%，催化剂载体1-80 wt%。

本发明的高效草酸酯加氢催化剂的制备方法如下：

（1）选用铜的前驱体与催化剂助剂前驱体加水溶解配置成溶液，溶液中金属离子总浓度为0.1-3mol/L的；

（2）在搅拌状态下，将催化剂载体缓慢加入到步骤(1）所述的溶液中，搅拌混合1-12小时，然后升高温度到50-100℃使铜及各助剂沉淀，蒸干；

（3） 60-110℃干燥2-24小时，300-500℃焙烧1-10小时，200-600℃ 下用5%的H₂/N₂还原后形成催化剂。

所述的催化剂载体为SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-1中的一种或多种。

所述的铜的前驱体为Cu(NO₃)₂·5H₂O、(CH₃COO)₂Cu·H₂O或CuCl₂·2H₂O。

所述催化剂助剂前驱体为ZnO、K₂O、MgO、Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃或ZrO₂的可溶性金属盐。

将本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应制备乙二醇，应用方法包括如下步骤：

反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，使用5%的H₂/N₂进行还原，还原温度为200-600℃，还原时间2-10小时。还原结束后，控制温度到190-230℃，压力2.0-3.0MPa，10-25 wt%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气反应生成乙二醇，草酸二甲酯的质量空速为0.5-2 h^-1，氢酯比为50-90。草酸酯转化率95%以上，乙二醇选择性95%以上。

实验表明，本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇反应中具有很高的反应活性和乙二醇选择性，制备工艺简单，金属含量低，寿命长，反应平稳。

本发明中所采用的技术方案通过采用浸渍法制备酯加氢催化剂，以介孔SiO₂为载体，由于介孔二氧化硅材料具有较高的比表面积和规整的介孔结构，通过简单浸渍的方法将活性组分负载在载体材料上，易于形成高分散的铜物种，同时一定的孔道分布又利用反应产物的扩散，能够取得良好的催化效果。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。 

实施例1

催化剂制备：称取15.1 g五水硝酸铜溶于50 ml水中，搅拌使之溶解。在该溶液中加入事先制备的SBA-15 16g，搅拌4小时，然后升温制80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为20wt.%的Cu/SBA-15催化剂待用。

催化剂评价：反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂压片过筛成40-60目，然后称重1g放入反应器中，使用5%的H₂/N₂中还原，H₂的流速控制在20 ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，调整温度到200℃，控制压力2.5MPa，氢酯比70，草酸二甲酯（DMO）液体质量空速为1.5 h^-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇（EG）选择性。结果见表1。

实施例2

催化剂制备：称取15.1g五水硝酸铜、9.138 g 六水合硝酸锌溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备的SBA-15 14g，搅拌4小时，然后升温制80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为20wt.%、Zn含量为10 wt%的Cu-Zn/SBA-15催化剂待用。

催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例3

催化剂制备：称取7.55g五水硝酸铜、3.677g钼酸铵溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备的MCM-41 16g，搅拌4小时，然后升温至80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为10wt.%、钼含量为10 wt%的Cu-Mo/SBA-15催化剂待用。

催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

催化剂制备：称取30.2g五水硝酸铜、0.987 g六水合硝酸钴溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备的SBA-15 11.8g，搅拌4小时，然后升温至80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为40wt.% 、钴含量为1wt%的Cu-Co/SBA-15催化剂待用。

催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例5

催化剂制备：称取3.775五水硝酸铜、28.236 g五水合硝酸锆溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备的FDU-1 13g，搅拌4小时，然后升温至80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为5wt.% 、锆含量为30wt%的Cu-Zr/ FDU-1催化剂待用。

催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例6

催化剂制备：称取15.1g五水硝酸铜、1.9 g氯化钾溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备的MCM-48 15g，搅拌4小时，然后升温至80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为20wt.% 、钾含量为5wt%的Cu-K/ MCM-48催化剂待用。

催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。

实施例7

催化剂制备：称取15.1g五水硝酸铜、0.9138 g六水合硝酸锌溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备的SBA-15 15.8g，搅拌4小时，然后升温至80℃，蒸干溶剂，110℃干燥12小时，450℃焙烧形成Cu含量为20wt.% 、锌含量为1wt%的Cu-Zn/SBA-15催化剂待用。

催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。

	铜负载量 wt%	助剂含量wt%	催化剂组成	DMO转化率/ %	EG选择性/ %
						实施例1	20	0	Cu/SBA-15	80	87
实施例2	20	10	Cu-Zn/SBA-15	96	98
						实施例3	10	10	Cu-Mo/SBA-15	92	88
实施例4	40	1	Cu-Co/SBA-15	94	90
						实施例5	5	30	Cu-Zr/ FDU-1	75	82
实施例6	20	5	Cu-K/ MCM-48	94	91
						实施例7	20	1	Cu-Zn/SBA-15	90	88

 实施例8

催化剂制备：催化剂制备方法同实施例2相同，得到的催化剂采用打片成型的方法得到Φ 5×4的圆柱形催化剂。

催化剂评价：整个反应在300ml催化剂模式装置上进行。称量300ml经打片成型后的催化剂装入管式固定床反应器中，使用5%的H₂/N₂还原，H₂的流速控制在20 ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，调整温度到200℃，控制压力2.5MPa，氢酯比70，草酸二甲酯（DMO）液体质量空速为1.5 h^-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇（EG）选择性。反应稳定运行1500小时活性没有明显下降，DMO转化率稳定在95%左右，EG收率达到94%以上，该催化剂表现出极佳的加氢活性、选择性和寿命，显示出良好的应用前景。

Claims (3)

1.一种高效草酸酯加氢催化剂，包括活性组分铜、催化剂助剂和催化剂载体，其特征在于：所述催化剂助剂为K₂O、MgO、Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃、ZrO₂、Mo₂O₃的一种或几种，催化剂载体为FDU-1，各组分占催化剂重量百分比为：活性组分铜5-45 wt%，助剂1-30wt%，催化剂载体1-80 wt%。

2.权利要求1所述的高效草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）选用铜的前驱体与催化剂助剂前驱体加水溶解配置成溶液，溶液中金属离子总浓度为0.1-3mol/L；

（2）在搅拌状态下，将催化剂载体缓慢加入到步骤(1）所述的溶液中，搅拌混合1-12小时，然后升高温度到50-100℃使铜及各助剂沉淀，蒸干；

（3） 60-110℃干燥2-24小时，300-500℃焙烧1-10小时，200-600℃ 下用5%的H₂/N₂还原后形成催化剂。

3.根据权利要求2所述的高效草酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜的前驱体为 (CH₃COO)₂Cu·H₂O或CuCl₂·2H₂O。