CN104907098B - 金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法 - Google Patents

金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法，金属多酸包括含有Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合的Keggin型，Dawson型和Anderson型杂多酸和Lindqvist型多酸同多酸；涉及钴基费托合成催化剂中，含5‑30重量％的氧化钴，70‑95重量％氧化物载体。本发明复合催化剂通过贵金属多酸与多孔钴基费托合成催化剂，通过水热合成法制得，制备方法易于操作，同时方便回收重复使用。

Description

金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂材料、制备和评价方法，特别是涉及一种费托合成催化剂的复合催化剂、制备和评价方法，应用于催化剂合成技术领域。
背景技术
近年来，随着经济社会的迅速发展，液体燃料的需求不断增加与石油供应短缺的矛盾日益突出，环境污染也日益严重。相比石油而言，天然气和煤炭的储量更为丰富。通过费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)将煤、天然气或生物质通过CO+H2合成气在催化剂的作用下转化为优质清洁的液态燃料和化学品，对于减轻环境污染，缓解油品短缺和保障能源战略安全具有重要的现实意义。然而费托合成的产物分布广泛，包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃的等产品，并且没有选择性。因此对于费托合成产物的选择性控制具有重要的现实意义，也对催化剂的品质提出了很高的要求。如何通过新型的催化材料实现费托合成特定碳数的产物分布对工业生产和催化过程具有重大意义，成为亟待解决的技术问题。
多金属氧酸盐(POMs)是一类由前过渡金属(V,Nb,W,Mo,Ta)的最高氧化态离子组成的具有纳米尺寸结构的簇合物，具有很好的热稳定性、氧化还原稳定性和强酸性，在很多催化领域如酯化，烷基化，烯烃水合等催化过程中已经有了实际的应用。D’Souza和Kortz发现多酸阴离子可以稳定Pd,Au和Ag金属簇，对于加氢反应具有极好的活性，但催化反应的目标选择性还不够理想。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法，本发明复合催化剂适合用于费托合成反应，目标选择性高，易于回收利用，制备简单，环境友好，适宜工业化。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种金属多酸的钴基费托复合催化剂，由质量分数分别为5-60％的金属多酸催化剂和40-95％的钴基费托合成催化剂通过水热合成晶化的方法混合而成，金属多酸催化剂中的金属为Pd、Pt、Rh和Ru中的任意一种金属或任意几种金属，所述金属多酸催化剂为Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、Anderson型杂多酸和Lindqvist同型多酸中的任意一种或任意几种的组合物，其中，所述Keggin型杂多酸的组成通式为：Hn[XM12O40]，X＝Si,Ge,P,As,B；M＝W,Mo；n＝0-5；所述Dawson型杂多酸的组成通式为：Hn[X2M18O62]，X＝P,As；M＝W,Mo；n＝0-6；所述Anderson型杂多酸的组成通式为：Hn[XM6O24]或Hn[X(OH)6M6O18]，X＝Al,Ga,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Th,Te,I；M＝W,Mo；n＝0-6；所述Lindqvist同型多酸的组成通式为：Hn[XxMyO19]，X&M＝V,Nb,W,Mo,Ta；x+y＝6；n＝0-2；所述钴基费托合成催化剂中包含质量分数分别为1-60％的氧化钴和40-99％氧化物载体；所述催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化钛中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成，所述催化剂载体为球形载体，其比表面积为100-500米2/克，其孔径为5-20纳米，其孔容为0.3～1.2毫升/克。
作为本发明优选的技术方案，所述Keggin型杂多酸的组成化学式为H3PW12O40、H4SiW12O40和H5BW12O40中的任意一种或任意几种的组合物。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，所述Dawson型杂多酸的组成化学式为H6P2Mo18O62和H6As2W18O62中的任意一种或任意几种的组合物。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，所述Lindqvist型同多酸的组成化学式为H2Mo6O19、H2VW5O19,和H2V6O19中的任意一种或任意几种的组合物。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，所述催化剂载体的比表面积为200-400米2/克，其孔径为7-15纳米，其孔容为0.4-1毫升/克。
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，所述钴基费托合成催化剂中包含质量分数分别为5-20％的氧化钴和80-95％氧化物载体。
一种本发明金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：金属多酸的合成：
i.制备金属盐溶液作为第一溶液，溶剂为去离子水、乙醇和乙腈中的任意一种单质溶剂或两种混合的溶剂，所述金属盐中的金属为Pd、Pt、Rh和Ru中的任意一种金属或任意几种金属；
ii.制备金属氧酸盐的盐溶液作为第二溶液，溶剂为去离子水、乙醇和乙腈中的任意一种单质溶剂或两种混合的溶剂，金属氧酸盐为Keggin型型杂多酸、Dawson型杂多酸、Anderson型杂多酸和Lindqvist同型多酸中的任意一种或任意几种的组合物；
iii.将在所述步骤i中制备的第一溶液和在在所述步骤ii中制备的第二溶液混合，搅拌均匀，调节pH值为1-5，使混合溶液呈现澄清的状态，将此溶液作为浸渍溶液使用的金属多酸催化剂溶液备用；
第二步：费托催化剂的合成：
将硝酸钴溶于水溶液中，等体积浸渍氧化物载体后，干燥，焙烧，还原，钝化，得到费托合成催化剂；
第三步：复合催化剂的合成：
a.将在第一步金属多酸的合成工艺中制备的金属多酸催化剂溶液与在第二步费托催化剂的合成工艺中制备费托催化剂一并转移至聚四氟乙烯反应釜中，在水热自生压力条件下，在60-250℃下，加热晶化0.5-7天，得到复合催化剂；
b.继续对在所述步骤a中制备的复合催化剂进行还原处理，还原时间为1-8小时，还原温度为100-300℃，还原气氛为氢气，得到用于费托评价的复合催化剂。
一种本发明金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂的催化反应性能评价方法，在用于费托评价的复合催化剂存在的情况下，使得合成气通过费托合成反应转化为具有特定选择性的烃类产物，所述具有特定选择性的烃类产物至少包括低碳数的汽油或者柴油，所述费托合成反应的条件下进行：
反应温度为220-300℃，反应压力0.5-5MPa，气体总空速为500-10000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比为2:1至1:3；一氧化碳和氢气发生反应温度优选为230-270℃，气体总空速优选为1000-5000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比优选为1:1.9至1:2.3。
作为本发明优选的技术方案，
作为本发明上述技术方案中优选的技术方案，
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明将具有很好的加氢和氧化作用的贵金属如钌，铼，钯，铂，金同多酸合成贵金属多酸化合物，并且进一步同费托催化剂复合在一起，得到了具有较高汽油组分选择的复合催化剂，开发了费托催化剂的新品种；
2.本发明所提供的这一类催化剂的制备思路，可以制备不同功能的基于贵金属多酸的费托催化剂；
3.本发明提供的复合催化剂的水热合成方法所用设备简单，步骤简洁，反应条件温和，成本较低，对环境污染少，适合于工业生产；
4.本发明提供的复合催化剂可以通过调控多酸的结构组成和贵金属类型对分别汽油、柴油组分进行特定的选择，具有选择性高且可以调控的特点；
5.本发明提供的复合催化剂具有很好的热稳定性和结构稳定性高，温度至450℃时，催化剂依然可以保持原有的构型；
6.本发明提供的复合催化剂的制备方法简单，环境友好并且易于回收利用，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一复合催化剂微观形貌照片。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1和表1，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5gPdAc2溶于5毫升冰醋酸中得到澄清溶液，作为溶液一。将10g钨磷酸H3PW12O40溶于20毫升去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。在不断搅拌的条件下，将溶液一缓慢滴加至溶液二中，用1mol/L盐酸调节pH为1.5，保持溶液澄清，得到溶液三，在静置条件下缓慢蒸发溶液三，可得到基于贵金属多酸的单晶，晶胞参数为：a＝12.6355,b＝14.6351,c＝18.9891,α＝91.744,β＝95.569,γ＝115.204。将12克费托催化剂20Co/SiO2放入30mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，170℃加热晶化3天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为1℃/min，还原温度为300℃,还原时间为1小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫6小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-1，参见表1。
在本实施例中，参见图1，复合催化剂为通过浸渍负载，水热合成晶化的方法制备，从复合催化剂微观形貌照片可知，催化剂粒度均匀。本实施例复合催化剂通过贵金属多酸与多孔钴基费托合成，通过水热合成法制得，制备方法易于操作，同时方便回收重复使用。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.2克H4PtCl2溶于2毫升去离子水中得到澄清溶液，作为溶液一。将5克多酸H4[ZnW6O24]溶于10毫升去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。将溶液一缓慢滴加至溶液二中，在搅拌的条件下用1mol/L硝酸调节pH为3，保持溶液澄清，得到溶液三。将10克费托催化剂10Co/Al2O3放入20mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，150℃加热晶化7天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为5℃/min，还原温度为250℃,还原时间为3小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫1小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-2，参见表1。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5克RuCl2溶于3毫升去离子水中得到澄清溶液，作为溶液一。将10克钨磷酸H4SiW12O40溶于17毫升去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。在不断搅拌的条件下，将溶液一缓慢滴加至溶液二中，用0.5mol/L盐酸调节pH为5，保持溶液澄清，得到溶液三。将16克费托催化剂15Co/Al2O3放入25mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，120℃加热晶化5天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为2℃/min，还原温度为200℃,还原时间为8小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫3小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-3，参见表1。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.1克PdCl2溶于2毫升冰醋酸中得到澄清溶液，作为溶液一。将3克砷钨酸H6As2W18O62溶于6毫升去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。在不断搅拌的条件下，将溶液一缓慢滴加至溶液二中，用1mol/L盐酸调节pH为3，保持溶液澄清，得到溶液三。将7克费托催化剂12Co/TiO2放入15mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，180℃加热晶化3天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为1℃/min，还原温度为350℃,还原时间为2小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫3小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-4，参见表1。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将1.0克ReCl2溶于3毫升盐酸中得到澄清溶液，作为溶液一。将5克钨钼酸H6P2Mo18O62溶于10毫升乙腈中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。在不断搅拌的条件下，将溶液一缓慢滴加至溶液二中，用1mol/L氢氧化钠调节pH为2.3，保持溶液澄清，得到溶液三。将12克费托催化剂25Co/SiO2放入20mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，160℃加热晶化5天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为1℃/min，还原温度为300℃,还原时间为1小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫6小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-5，参见表1。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.5克PdAc2溶于2毫升冰醋酸中得到澄清溶液，作为溶液一。将3克钼酸H2Mo6O19溶于6毫升乙腈中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。在不断搅拌的条件下，将溶液一缓慢滴加至溶液二中，加入2毫升0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，保持溶液澄清，得到溶液三。将12克费托催化剂12Co/ZrO2放入15mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，165℃加热晶化4天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为5℃/min，还原温度为250℃,还原时间为3小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫2小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-6，参见表1。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.1克H4PtCl2溶于2毫升去离子水中得到澄清溶液，作为溶液一。将6g多酸H4GeW12O40溶于15毫升去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，作为溶液二。在不断搅拌的条件下，将溶液一缓慢滴加至溶液二中，用1mol/L盐酸调节pH为2.0，保持溶液澄清，得到溶液三。将9克费托催化剂10Co/SiO2放入30mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将溶液三缓慢滴加至反应釜中，用药匙搅拌均匀，在水热自生压力条件下，150℃加热晶化5天，自然降温，冷却后取出干燥，得到复合催化剂。
再将本实施例复合催化剂置于管式反应炉中用纯氢进行还原，升温速率为2℃/min，还原温度为200℃,还原时间为3小时，还原后的催化剂慢慢冷却至常温，在冷却过程中保持上述混合气，然后用氮气吹扫4小时后，用含O2为5％的混合气体O2/Ar进行混合气钝化8小时，得到用于费托评价的复合催化剂，然后密闭储存。将本实施例制备的催化剂命名为NPF-7，参见表1。
实施例八：
本实施例对前述实施例制备的催化剂PF-1～PF-7，进行测试分析。
在本实施例中，参见表1，本实施例复合催化剂的催化反应性能评价方法采用固定床评价方法，称取以上各实施例合成的复合催化剂，将其压片，筛选60-80目颗粒催化剂1g，混入等体积相同目数的石英砂，搅拌均匀，加入到固定床反应器中。用氮气以100mL/min的流速吹扫10分钟后，切换为氢气，以1℃/min的升温速度将温度升至300℃，在此温度保持还原2小时，自然降温至200℃后，切换成合成气，开始进行催化反应。催化反应的条件为温度230℃，压力2.0MPa，H2/CO体积比2.1，总气时空速3000小时-1。使用在线气相色谱分析尾气组成，离线分析油蜡组成。催化反应的结果见下表1。
表1复合催化剂固定床费托合成反应性能评价结果
催化剂 贵金属多酸类型 费托催化剂 CO转化率 CH4选择性 C5-C12 C13-C20
NPF-1 PdHPW12O40 20Co/SiO2 87.9 10.1 60.3 22.1
NPF-2 PtH2[ZnW6O24] 10Co/Al2O3 63.8 9.3 57.3 24.3
NPF-3 RuH2SiW12O40 15Co/Al2O3 72.3 11.6 21.9 50.3
NPF-4 Pd2H2As2W18O62 12Co/TiO2 73.6 9.2 30.1 49.8
NPF-5 ReH4P2Mo18O62 25Co/SiO2 88.9 8.9 48.5 29.6
NPF-6 PdMo6O19 12Co/ZrO2 75.2 9.5 50.3 27.4
NPF-7 PtH2GeW12O40 10Co/SiO2 86.1 8.1 66.7 13.7
从上表所示的数据可以看到，含有不同种类的贵金属多酸对汽油段产物C5-C12和柴油段产物C13-C20具有特定不同的选择性。
本发明各实施例开发的适合用于费托合成反应的，具有较高馏分油组分选择性的，基于贵金属多酸的复合催化剂。该催化剂可以通过调控多酸的组成，结构，类型，调控馏分油的组分，对汽油段产物或柴油段产物目标选择性强。本发明各实施例提供的复合催化剂具有高活性，高馏分油选择性和良好的稳定性。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明金属多酸的钴基费托复合催化剂、其制备和评价方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属多酸的钴基费托复合催化剂，其特征在于，由质量分数分别为5-60％的金属多酸催化剂和40-95％的钴基费托合成催化剂通过水热合成晶化的方法混合而成，金属多酸催化剂中的金属为Pd、Pt、Rh和Ru中的任意一种金属或任意几种金属，所述金属多酸催化剂为Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、Anderson型杂多酸和Lindqvist同型多酸中的任意一种或任意几种的组合物，其中，所述Keggin型杂多酸的组成通式为：Hn[XM12O40]，X＝Si,Ge,P,As,B；M＝W,Mo；n＝0-5；所述Dawson型杂多酸的组成通式为：Hn[X2M18O62]，X＝P,As；M＝W,Mo；n＝0-6；所述Anderson型杂多酸的组成通式为：Hn[XM6O24]或Hn[X(OH)6M6O18]，X＝Al,Ga,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Th,Te,I；M＝W,Mo；n＝0-6；所述Lindqvist同型多酸的组成通式为：Hn[XxMyO19]，X&M＝V,Nb,W,Mo,Ta；x+y＝6；n＝0-2；所述钴基费托合成催化剂中包含质量分数分别为1-60％的氧化钴和40-99％氧化物载体；所述催化剂载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化钛中的任意一种材料或任意几种材料的混合物制成，所述催化剂载体为球形载体，其比表面积为100-500米2/克，其孔径为5-20纳米，其孔容为0.3～1.2毫升/克。
2.根据权利要求1所述金属多酸的钴基费托复合催化剂，其特征在于：所述Keggin型杂多酸的组成化学式为H3PW12O40、H4SiW12O40和H5BW12O40中的任意一种或任意几种的组合物。
3.根据权利要求1所述金属多酸的钴基费托复合催化剂，其特征在于：所述Dawson型杂多酸的组成化学式为H6P2Mo18O62和H6As2W18O62中的任意一种或任意几种的组合物。
4.根据权利要求1所述金属多酸的钴基费托复合催化剂，其特征在于：所述Lindqvist型同多酸的组成化学式为H2Mo6O19、H2VW5O19,和H2V6O19中的任意一种或任意几种的组合物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述金属多酸的钴基费托复合催化剂，其特征在于：所述催化剂载体的比表面积为200-400米2/克，其孔径为7-15纳米，其孔容为0.4-1毫升/克。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述金属多酸的钴基费托复合催化剂，其特征在于：所述钴基费托合成催化剂中包含质量分数分别为5-20％的氧化钴和80-95％氧化物载体。
7.一种权利要求1所述金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：金属多酸的合成：
i.制备金属盐溶液作为第一溶液，溶剂为去离子水、乙醇和乙腈中的任意一种单质溶剂或两种混合的溶剂，所述金属盐中的金属为Pd、Pt、Rh和Ru中的任意一种金属或任意几种金属；
ii.制备金属氧酸盐的盐溶液作为第二溶液，溶剂为去离子水、乙醇和乙腈中的任意一种单质溶剂或两种混合的溶剂，金属氧酸盐为Keggin型杂多酸、Dawson型杂多酸、Anderson型杂多酸和Lindqvist同型多酸中的任意一种或任意几种的组合物；
iii.将在所述步骤i中制备的第一溶液和在在所述步骤ii中制备的第二溶液混合，搅拌均匀，调节pH值为1-5，使混合溶液呈现澄清的状态，将此溶液作为浸渍溶液使用的金属多酸催化剂溶液备用；
第二步：费托催化剂的合成：
将硝酸钴溶于水溶液中，等体积浸渍氧化物载体后，干燥，焙烧，还原，钝化，得到费托合成催化剂；
第三步：复合催化剂的合成：
a.将在第一步金属多酸的合成工艺中制备的金属多酸催化剂溶液与在第二步费托催化剂的合成工艺中制备费托催化剂一并转移至聚四氟乙烯反应釜中，在水热自生压力条件下，在60-250℃下，加热晶化0.5-7天，得到复合催化剂；
b.继续对在所述步骤a中制备的复合催化剂进行还原处理，还原时间为1-8小时，还原温度为100-300℃，还原气氛为氢气，得到用于费托评价的复合催化剂。
8.一种权利要求7所述金属多酸的钴基费托复合催化剂的制备方法制备的复合催化剂的催化反应性能评价方法，其特征在于，在用于费托评价的复合催化剂存在的情况下，使得合成气通过费托合成反应转化为具有特定选择性的烃类产物，所述具有特定选择性的烃类产物至少包括低碳数的汽油或者柴油，所述费托合成反应的条件下进行：
反应温度为220-300℃，反应压力0.5-5MPa，气体总空速为500-10000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比为2:1至1:3。
9.根据权利要求8所述复合催化剂的催化反应性能评价方法，其特征在于：一氧化碳和氢气发生反应温度为230-270℃，气体总空速为1000-5000小时-1，一氧化碳和氢气的体积比为1:1.9至1:2.3。
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