CN109833889A - 过渡金属、贵金属连接的缺位多酸及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了过渡金属、贵金属连接的缺位多酸及其应用，以不饱和Keggin型Na8[β‑HPW9O34]·24H2O多金属氧酸盐为基本单元，与钴离子或钴的配合物通过水热合成反应，合成过渡金属、贵金属连接的缺位多酸。本发明具有光催化材料降解有机染料的作用。
Description
技术领域
本发明涉及缺位多酸领域。更具体地说，本发明涉及一种过渡金属、贵金属连接的缺位多酸。
背景技术
多金属氧酸盐化学(Polyoxometalate，简写为POM)，俗称多酸化学，又称金属氧簇化学，是含有多核金属中心的一类金属氧簇类化合物。在多金属氧酸盐构造中，以氧为顶点的{MO4}四面体和同样以氧为顶点的{MO6}八面体为其根本组成构建单元。在组成多金属氧酸盐构造的过程中，多面体之间经过共面、共边或者共角这三种不同的方式来相互连接，从而构建了具备不同结构特性和功能的一系列新型多酸化合物。根据缩合形式的不同，多金属氧酸盐化学能够分为两种多酸化学，分别为同多酸化学和杂多酸化学。同多酸是指由同一种含氧酸根离子缩合而造成的同多阴离子；杂多酸是指由有差异性的含氧酸根离子缩合而造成的杂多阴离子；作为材料化学以及无机化学研究领域中的一个重要研究分支——多酸化学的研究。至今为止，同多酸的经典的结构类型有Lindqvist型等结构类型；杂多酸的经典的结构类型有Keggin，Wells-Dawson，Silverton，Waugh和Anderson等结构类型。性质由结构决定，而多金属氧酸盐结构的多样性使其具有了众多的性质：如氧化还原活性(Redox activity)、催化活性(Catalytic activity)、光致变色(Photochromic)、抗病毒活性(Antiviral activity)、强酸性(Strong acid)，磁性(Magnetic)等。因为它们各自所拥有并且得到确定的结构和卓越的物理化学性质，使的它们在材料化学、医药领域，催化领域等方面都备了非常大的潜在运用价值。
在以往的科研过程中，研究人员们通常运用过渡金属离子(Transition metalions)，稀土金属离子(Rare earth metal ions)，有机金属基团(Organometallicgroups)，有机配体(Organic ligands)与饱和的经典结构的Wells-Dawson型和Keggin型多金属氧酸盐反应生成一系列的修饰结构，新型多维多孔结构的多酸基材料。在这些新型多酸基材料结构中，多酸在保持着原本的结构类型同时，将引入基团的性质与自身的性质相结合产生了种类繁多的复合材料。这些形成的复合材料在气体存储(Gas storage)、磁性(Magnetic)、催化(Catalytic)等方面展现出了卓越的性能。
在过去一段时间内，人们通常经过调控反应体系的pH值和反应温度，使多酸的饱和结构失去WO6八面体，从结构而得到相应的缺位型多金属氧酸盐。因为金属-氧八面体的失去，而形成的缺位型的多金属氧酸盐，会形成负电荷定域，使得它们具备更高的亲核性，从而使得缺位的多金属氧酸盐(Polyoxometalates)与有机金属基团(OrganometallicGroups)、稀土金属离子(Rare earth metal ions)、过渡金属离子(Transition metalions)的配位能力比其母体饱和结构所具有的配位能力强上很多。近些年来，研究人员们经过缺位多酸与过渡金属离子(Transition metal ions)，稀土金属离子(Rare earth metalions)，有机金属或准金属基团(Organometallic or metalloid groups)反应的钻研，合成了一系列的新型多金属氧酸盐化合物，其中大部分具备卓越的催化活性，磁性，电化学活性等性质。缺位多金属氧酸盐化合物的研究的发展从发现到今天，已经成为多金属氧酸盐化学研究中的一个重要领域。在科研实践中，研究人员们常常通过运用的缺位型多酸前躯体，其中主要有以下几种类型：单缺位Dawson结构类型，三缺位Dawson结构类型，六缺位的Dawson结构类型，三缺位Keggin结构类型，双缺位Keggin结构类型，单缺位Keggin结构类型以及单缺位Lindqvist结构类型。
发明内容
本发明的目的是提供过渡金属、贵金属连接的缺位多酸及其制备方法和应用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了过渡金属、贵金属连接的缺位多酸，其特征在于，以不饱和Keggin型Na8[β-HPW9O34]·24H2O多金属氧酸盐为基本单元，与钴离子或钴的配合物通过水热合成反应，合成过渡金属、贵金属连接的缺位多酸。
优选的是，所述过渡金属、贵金属连接的缺位多酸为Co6(OH)3(PW9O34)(H2O)12或[Co3(CH3COO)2(1,3-ttb)2(OH)2(H2O)2]。
优选的是，不饱和Keggin型Na8[β-HPW9O34]·24H2O多金属氧酸盐的合成方法为：
将Na2WO4·24H2O与水按质量比4:5溶解成溶液，然后向溶液中加入H3PO4，接着加入冰醋酸，搅拌、抽滤、即可；Na2WO4·24H2O与H3PO、冰醋酸的质量比为600:28:115。
优选的是，过渡金属、贵金属连接的缺位多酸Co6(OH)3(PW9O34)(H2O)12的合成方法为：
将Co(OAc)2·4H2O、IrCl3、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O置于聚四氟乙烯反应釜中，用HCl调节溶液的pH值至3，然后放于160℃的烘箱中反应3天，得到红色块状晶体；Co(OAc)2·4H2O、IrCl3、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O的质量比为74:3:24:1000。
优选的是，过渡金属、贵金属连接的缺位多酸[Co3(CH3COO)2(1,3-ttb)2(OH)2(H2O)2]的合成方法为：
将Co(OAc)2·4H2O、1,3-ttb、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O置于聚四氟乙烯反应釜中，之后用HCl调节溶液的pH值至5，放置于160℃的烘箱中反应3天，得到红色块状晶体；Co(OAc)2·4H2O、1,3-ttb、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O的质量比为74:2:12:1000；
其中，1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯简称为1,3-ttb。
本发明还提供了过渡金属、贵金属连接的缺位多酸作为光催化材料降解有机染料的应用。
本发明还提供了过渡金属、贵金属连接的缺位多酸作为金属清洁剂添加剂的应用。
本发明至少包括以下有益效果：过渡金属、贵金属连接的缺位多酸能够应用于光催化材料降解有机染料，并且能够作为金属清洁剂，达到有效的清洁效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是化合物1的PXRD的理论与实验对比图；
图2是化合物2的PXRD的理论与实验对比图；
图3是Co6PW9簇结构(球棍型)结构示意图；
图4是合成化合物2时1,3-ttb的配位环境；
图5是化合物2的1D链和2D层结构；
图6是化合物1的红外光谱图；
图7是化合物2的红外光谱图；
图8是化合物1在紫外灯照射下的降解反应的过程中亚甲基蓝溶液的吸收光谱；
图9是化合物1在紫外灯照射下的降解反应的过程中盐酸副玫瑰苯胺溶液的吸收光谱；
图10是化合物2在相同的条件下亚甲基蓝溶液(MB)和盐酸副玫瑰苯胺溶液(PH)在紫外灯照射下的光催化降解率的对比；
图11是化合物2在紫外灯照射下的降解反应的过程中亚甲基蓝溶液的吸收光谱；
图12是化合物2在紫外灯照射下的降解反应的过程中盐酸副玫瑰苯胺溶液的吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
不饱和Keggin型Na8[β-HPW9O34]·24H2O多金属氧酸盐的合成，包括将60gNa2WO4·24H2O与75mL水溶解成溶液，然后向溶液中加入1.5mL H3PO4，接着加入11mL冰醋酸，搅拌、抽滤、即得。
实施例1
化合物1Co6(OH)3(PW9O34)(H2O)12的合成：
将0.74g Co(OAc)2·4H2O、0.03g IrCl3、0.24g Na8[β-HPW9O34]·24H2O和10mL H2O置于聚四氟乙烯反应釜中，用HCl调节溶液的pH值至3，然后放于160℃的烘箱中反应3天，得到红色块状晶体，即为化合物1。
实施例2
化合物2[Co3(CH3COO)2(1,3-ttb)2(OH)2(H2O)2]的合成：
将0.74g Co(OAc)2·4H2O、0.02g 1,3-ttb、0.12g Na8[β-HPW9O34]·24H2O和10mLH2O置于聚四氟乙烯反应釜中，之后用HCl调节溶液的pH值至5，放置于160℃的烘箱中反应3天，得到红色块状晶体，即为化合物2。
相关实验
1、化合物1和化合物2粉末衍射表征相纯度
如图1和2所示，化合物1和2的X-射线粉末衍射(PXRD)数据通过具有D/teX超级衍射仪和以Cu-Kα放射源的Ultima IV在30kV和20mA的条件下测得。化合物1和2的X-射线粉末衍射数据与晶胞模拟数据中的衍射峰在主要的位置上均是相匹配的，这表明化合物1和2是单一相的纯度。衍射峰强度的不同可能是由于在实验PXRD模式收集数据过程中，粉末择优取向的变化。
2、化合物1和化合物2晶体结构测定
在室温条件下进行X-射线衍射实验。晶体的X-射线衍射数据在Oxford DiffractionGeminiR Ultra衍射仪上收集，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线或Cu-Kα射线在296K温度下以φ-ω方式收集衍射数据。部分构造的衍射数据运用SADABS程序以此来进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合解。所有非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，C–H原子的位置按理论模式计算从而确定，O–H原子首先根据差值Fourier找到，然后，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修，如表1～4所示。
表1化合物1和2的晶体学数据和结构参数
表2化合物1的主要的键长
表2化合物2的主要的键长
表3化合物1主要的键角(°)
表4化合物2主要的键角(°)
通过表1～4所示，化合物1和化合物2的晶体结构分析：
[Co6(OH)3(PW9O34)(H2O)12]的晶体结构
单晶X射线衍射分析结果表明化合物1的结构包含一个亚单元：一个由Co6取代三缺位的POM单元{Co6PW9}。同时通过价键计算结果可得，全部的W原子都为+VI价，所有的Co原子都处在+II价。
化合物1中，不饱和的Keggin型[PW9O34]9-(缩写成{PW9})单元。并且{PW9}单元可以提供7个O原子作为配位点，是一个很好的无机配体。{PW9}单元与一个三脚架型的[Co6(μ3-OH)3(H2O)9]9+(缩写成{Co6})核簇构成了一个如图3所示，{Co6PW9}聚集体。{Co6}与{PW9}单元共享7个O原子，六个Co原子在不同的配位环境都呈现八面体的几何构型，并在一个平面通过共享O原子形成三脚架的结构。
[Co3(CH3COO)2(1,3-ttb)2(OH)2(H2O)2]的晶体结构
如图4～5所示，化合物(2)包含了3个Co离子，2个1,3-ttb配体，2个(CH3COO)-阴离子，2个配位水分子。同时通过价键计算结果可得所有的Co原子都处在+II价。化合物(2)含有2个晶体学独立的Co离子(Co1，Co2)，展示了不同的配位几何，Co1分别与来自不同1,3-ttb配体中的三氮唑和四氮唑组分的两个N原子，两个羟基O原子，一个醋酸根阴离子的O原子和一个配位水分子进行六配位，从而形成了扭曲的八面体几何构型。Co2分别与来自不同1,3-ttb配体中的四氮唑组分的两个N原子，两个羟基O原子，两个醋酸根阴离子的O原子进行六配位，形成了相似的八面体几何构型。每个1,3-ttb与三个Co离子进行配位。金属Co离子经由1,3-ttb配体中四氮唑和羟基氧的桥连构成三核Co簇，进而经由四氮唑的毗连构成1D链，相邻的两个1D链通过1,3-ttb配体中三氮唑的连接构成2D层结构。
3、化合物1和化合物2的红外光谱分析
化合物1的红外光谱，如图6所示，在682.09–826.60cm-1范围内的强吸收峰归属于{PW9}单元的特征振动吸收峰，3401.31cm-1处的特征峰为水分子和羟基基团的O-H的伸缩振动。化合2的红外光谱，如图7所示，3422cm-1处的特征峰为水分子和羟基基团的O-H的伸缩振动1135–1630cm-1处的特征峰为1,3-ttb有机配体中C-N，C＝C和N＝N的伸缩振动。
4、化合物1和化合物2的光催化性能
化合物1
将20mg化合物1分别浸泡40mL亚甲基蓝(6mg/L)或盐酸副玫瑰苯胺(pH)(6mg/L)中。在打开100W Hg灯之前，将含有目标化合物和有机染料的混合溶液在黑暗处搅拌30min(磁性搅拌)直到吸附-去吸附过程达到平衡，并取出4mL溶液空白样品。然后每隔一段时间(0.5h或1h)从光催化反应器中取出4mL溶液样品。将所得到的溶液用于紫外测试。
化合物1在亚甲基蓝溶液中的光催化行为如图8所示。此外，亚甲基蓝的浓度比率(c/c0)在目标化合物的存在下随着光照时间(h)变化的点图如图所示，其中c0代表在黑暗处磁性搅拌30min后的初始浓度。化合物2，亚甲基蓝溶液样品是0.5h采集一部分样品，亚甲基蓝在4h的光照后的降解率达到了64.35％。
化合物1在盐酸副玫瑰苯胺溶液中的光催化行为如图所示9所示。此外，盐酸副玫瑰苯胺的浓度比率(c/c0)在目标化合物的存在下随照射时间(h)变化的点图如图所示，其中c0代表在黑暗处磁性搅拌30min后的初始浓度。化合物1，盐酸副玫瑰苯胺溶液样品是0.5h采集一部分样品，盐酸副玫瑰苯胺在4h照射后的降解率达到了42.18％。由检测可知化合物1对亚甲基蓝(MB)的降解效果比对盐酸副玫瑰苯胺(PH)的效果要好。
化合物2
将20mg化合物2分别浸泡40mL亚甲基蓝(6mg/L)或盐酸副玫瑰苯胺(pH)(6mg/L)中。在打开100W Hg灯之前，将含有目标化合物和有机染料的混合溶液在黑暗处搅拌30min(磁性搅拌)直到吸附-去吸附过程达到平衡，并取出4mL溶液空白样品。然后每隔一段时间(0.5h或1h)从光催化反应器中取出4mL溶液样品。将所得到的溶液用于紫外测试。
化合物2在亚甲基蓝溶液中的光催化行为如图11所示。此外，亚甲基蓝的浓度比率(c/c0)在目标化合物的存在下随着光照时间(h)变化的点图如图所示，其中c0代表在黑暗处磁性搅拌30min后的初始浓度。从图中可以明显看出，在化合物2的存在下，亚甲基蓝溶液的吸收峰都是随着光照时间的增加而减弱，同时它们相对应的光催化效率也在发生变化。化合物2，亚甲基蓝溶液样品是0.5h采集一部分样品，如图10所示，亚甲基蓝在4h的光照后的降解率达到了53.35％。
化合物2在盐酸副玫瑰苯胺溶液中的光催化行为如图所示12所示。此外，盐酸副玫瑰苯胺的浓度比率(c/c0)在目标化合物的存在下随照射时间(h)变化的点图如图所示，其中c0代表在黑暗处磁性搅拌30min后的初始浓度。从图中可以明显看出，在化合物2的存在下，盐酸副玫瑰苯胺溶液的吸收峰都是随着时间的增加而减弱，同时它们相对应的光催化效率也在发生变化。化合物2，盐酸副玫瑰苯胺溶液样品是0.5h采集一部分样品，如图10所示，盐酸副玫瑰苯胺在4h照射后的降解率达到了23.00％。由检测可知化合物(2)对亚甲基蓝(MB)的降解效果比对盐酸副玫瑰苯胺(PH)的效果要好。
5、化合物1和化合物2作为金属清洗剂添加剂的应用
对比例1
金属清洗剂的制备为将4g消泡剂二甲基硅油、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、6g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂、10g硅表面活性剂溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。
实验例1
金属清洗剂的制备为将4g消泡剂二甲基硅油、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、6g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂、10g硅表面活性剂和5g化合物1溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。
实验例2
金属清洗剂的制备为将4g消泡剂二甲基硅油、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、6g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐阴离子表面活性剂、10g硅表面活性剂和5g化合物2溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。
将对比例1、实验例1和实验例2制备的清洗剂进行高温和低温稳定性实验，高温稳定性实验是将制备的清洗剂置于(50±2)℃恒温24h，取出后恢复到室温检查是否有沉淀。低温稳定性实验是将制备的清洗剂置于(0±2)℃制冷设备中24h，取出后恢复到室温检查是否分层。
将对比例1、实验例1和实验例2制备的清洗剂对表面具有油污的金属铝材进行清洁，具体是将清洁剂配置成质量浓度为5％的水溶液，然后将金属铝材置于超声波清洗槽内在40℃进行清洗12分钟，结果见表5。
表5
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.过渡金属、贵金属连接的缺位多酸，其特征在于，以不饱和Keggin型Na8[β-HPW9O34]·24H2O多金属氧酸盐为基本单元，与钴离子或钴的配合物通过水热合成反应，合成过渡金属、贵金属连接的缺位多酸。
2.如权利要求1所述的过渡金属、贵金属连接的缺位多酸，其特征在于，所述过渡金属、贵金属连接的缺位多酸为Co6(OH)3(PW9O34)(H2O)12或[Co3(CH3COO)2(1,3-ttb)2(OH)2(H2O)2]。
3.如权利要求1所述的过渡金属、贵金属连接的缺位多酸，其特征在于，不饱和Keggin型Na8[β-HPW9O34]·24H2O多金属氧酸盐的合成方法为：
将Na2WO4·24H2O与水按质量比4:5溶解成溶液，然后向溶液中加入H3PO4，接着加入冰醋酸，搅拌、抽滤、即可；Na2WO4·24H2O与H3PO、冰醋酸的质量比为600:28:115。
4.如权利要求2所述的过渡金属、贵金属连接的缺位多酸，其特征在于，过渡金属、贵金属连接的缺位多酸Co6(OH)3(PW9O34)(H2O)12的合成方法为：
将Co(OAc)2·4H2O、IrCl3、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O置于聚四氟乙烯反应釜中，用HCl调节溶液的pH值至3，然后放于160℃的烘箱中反应3天，得到红色块状晶体；Co(OAc)2·4H2O、IrCl3、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O的质量比为74:3:24:1000。
5.如权利要求2所述的过渡金属、贵金属连接的缺位多酸，其特征在于，过渡金属、贵金属连接的缺位多酸[Co3(CH3COO)2(1,3-ttb)2(OH)2(H2O)2]的合成方法为：
将Co(OAc)2·4H2O、1,3-ttb、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O置于聚四氟乙烯反应釜中，之后用HCl调节溶液的pH值至5，放置于160℃的烘箱中反应3天，得到红色块状晶体；Co(OAc)2·4H2O、1,3-ttb、Na8[β-HPW9O34]·24H2O和H2O的质量比为74:2:12:1000；
其中，1-(四氮唑-5-基)-3-(三氮唑-1-基)苯简称为1,3-ttb。
6.如权利要求3～5任一所述的过渡金属、贵金属连接的缺位多酸作为光催化材料降解有机染料的应用。
7.如权利要求3～5任一所述的过渡金属、贵金属连接的缺位多酸作为金属清洁剂添加剂的应用。
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