CN108722487A - 一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，是将由杂多酸、过渡金属硝酸盐、氮杂环配体和水组成的起始混合物进行水热处理以获得杂化材料。有益效果为：本发明所公布的基于杂多酸杂化材料的制备条件易于控制，操作简单，成本低廉，解决了现有制备条件苛刻和设备要求高的问题，且制备的基于杂多酸杂化材料具有双功能电催化活性，催化活性强，反应选择性高；该方法不仅是制备多酸化合物的有效方法，而且对表征、发现新型化合物，对了解溶液中的多阴离子状态、区分异构体、对未知多酸的碳酸等，都具有极重要意义。

Description

一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料

技术领域

本发明涉及电催化材料合成领域，尤其是涉及一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料。

技术背景

杂多酸是一种组分可调、尺寸可控的金属氧簇。作为重要的无机建筑单元，杂多酸已经广泛用于构筑功能性的有机无机杂化材料，其兼顾多酸和金属有机化合物的优点。杂多酸具有接受、赠予和存储电子的本能而在电子活性材料方面得到广泛的应用，故被称为“电子海绵”。前期的工作主要集中于对多酸的单一电催化活性的研究，也就是氧化电催化活性或还原电催化活性。对于多酸双功能电催化活性性能是渴望的。

发明内容

本发明的目的在于提供一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，把杂多酸和过渡金属配合物结合起来发挥二者协同催化效应，提供一种操作简便，成本低，对生产条件和设备要求不高具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料的方法。

本发明针对背景技术中提到的问题，本发明提供的技术方案为：基于杂多酸杂化材料的制备方法，是将由杂多酸、过渡金属硝酸盐、氮杂环配体和双蒸水组成的起始混合物进行水热处理以获得杂多酸杂化材料，杂多酸杂化材料具有较好的对亚硝酸盐的还原和对抗坏血酸氧化双功能电催化活性；杂多酸杂化材料制备条件易于控制，操作简单，成本低廉，解决了现有制备条件苛刻和设备要求高的问题，且制备的基于杂多酸杂化材料具有双功能电催化活性，催化活性强，反应选择性高。

作为优选，杂多酸杂化材料的制备方法中，杂多酸的用量为0.236～0.3025g，过渡金属硝酸盐的用量为0.102～0.2623g，氮杂环配体的用量为0.0428～0.05g，双蒸水的用量为7～10g；该条件下，原料的利用率高，反应所得的混合物中杂化材料的含量高，且反应所产生的废水少，既节约了成本，又对水体环境友好。

作为优选，水热处理是在155～160℃下处理5～6d；经适当条件下的水热处理后，所制备的基于杂多酸的杂化材料的尺寸恰当，具有良好的溶解度，提高了其在催化反应中的分散性，增加了其与反应原料的接触面积。

作为优选，杂多酸选自K₄[α-SiW₁₂O₄₀]·17H₂O、α-SiW₁₂和α-K₄Na[BW₁₁O₃₉]；本条件下，制备的基于杂多酸的杂化材料具有良好的水热稳定性，提高了杂化材料在催化反应过程中的循环使用率。

作为优选，过渡金属硝酸盐选自Cu(NO₃)₂·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O；制备的基于杂多酸的杂化材料具有优良的催化功能和磁性，使杂化材料能够广泛应用于有机反应催化、电催化、磁性材料等领域，大大提高了杂化材料的经济价值。

作为优选，氮杂环配体选自1,3,5-三咪唑基苯和3,5-咪唑基吡啶；本条件下，被修饰的多酸衍生物能够利用修饰的活性基团进一步拓展连接，进而构建更加复杂的高维度分子框架。

作为优选，水热处理前，用0.2～3mol/L盐酸或0.2～3mol/L醋酸调节起始混合物的pH为3.6～4.6，所用的盐酸或醋酸中均含有0.1～0.15mmol/L的（2R,3R）-(Z)-环-苯基丙氨酸与0.3～0.5mmol/L的L-苹果酸；盐酸和醋酸不具有氧化还原性，不会对产物杂多酸杂化材料的电催化活性造成影响，从而保证产物的电学特性；在本条件下，特殊配比的（2R,3R）-(Z)-环-苯基丙氨酸与L-苹果酸不仅仅参与体系中氢离子的调配，同时二者间发生协同作用，可使杂多酸发生负电荷定域，使缺位的阴离子具有很高的亲核性，从而提高了杂多酸与过渡金属的结合能力，降低了过渡金属的解络合，从而增加了所制备的基于杂多酸杂化材料的结构稳定程度，在其分子量级上提高了杂多酸杂化材料的酸碱稳定性和氧化还原稳定性，大大提高了产物的产率与终产品稳定性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）本发明所公布的基于杂多酸杂化材料的制备条件易于控制，操作简单，成本低廉，解决了现有制备条件苛刻和设备要求高的问题；

2）本发明中制备的基于杂多酸杂化材料具有双功能电催化活性，催化活性强，反应选择性高；

3）节起始混合物酸碱值的酸液中含有特殊配比的（2R,3R）-(Z)-环-苯基丙氨酸与L-苹果酸，二者间发生协同作用，可使杂多酸发生负电荷定域，使缺位的阴离子具有很高的亲核性，从而提高了杂多酸与过渡金属的结合能力，增加了所制备的基于杂多酸杂化材料的结构稳定程度，在其分子量级上提高了杂多酸杂化材料的酸碱稳定性和氧化还原稳定性；

4）本方法不仅是制备多酸化合物的有效方法，而且对表征、发现新型化合物，对了解溶液中的多阴离子状态、区分异构体、对未知多酸的碳酸等，都具有极重要意义。

附图说明

图1是本发明的基于杂多酸和Cu配合物杂化材料示意图；

图2是本发明的基于杂多酸和Co配合物杂化材料示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

[Cu₂(Htib)₂(α-SiW₁₂O₄₀)]的制备：

把0.2360gK₄[α-SiW₁₂O₄₀]·17H₂O、0.2623gCu(NO₃)₂·4H₂O和0.0460g1,3,5-三咪唑基苯溶于10mL蒸馏水中，搅拌30min后用3MHCl调节pH值至4.6，继续搅拌30min后将混合物放入25mL的聚四氟乙烯反应釜中，433K恒温下晶化5d，在室温下冷却，得到0.0620g黄色的块状晶体，产率约为24.6%(按元素W计算)。

C₃₀H₂₆O₄₀N₁₂Cu₂SiW₁₂的元素分析实验值(理论值)(%):

Si0.75(0.79)，W62.00(62.04)，Cu3.55(3.57)，C10.10(10.12)，H0.70(0.73)，N4.75(4.72)。

红外光谱(cm^-1):

3120(m)，1614(s)，1516(s)，1242(m)，1066(m)，1009(m)，972(s)，911(s)，705(s)，588(m)，523(s)。

实施例2：

[Cu₃(bimpy)₃(H₂O)₂(α-SiW₁₂O₄₀)]·2H₂O的制备：

称量0.1020gCu(NO₃)₂·4H₂O、0.2568gα-SiW₁₂和0.050g3,5-咪唑基吡啶，溶解在10mL水中，搅拌1h，向混合液中加入0.2MHCl调节pH值至4.2。将混合物装入25mL的反应釜中，433K反应6d后冷却，得到蓝色的块晶体，产率约为20.5%（按元素W计算）。

C₃₃H₃₅O₄₆N₁₅Cu₃SiW₁₂的元素分析实验值(理论值)(%):

Si0.75(0.74)，W58.00(58.03)，Cu5.00(5.01)，C10.40(10.42)，H0.90(0.92)，N5.50(5.52)。

红外光谱(cm^-1):

3100(m)，1620(s)，1510(s)，1240(m)，1060(m)，1000(m)，970(s)，910(s)，703(s)，590(m)，520(s)。

实施例3：

[Co₂(tib)₂(H₂O)₄(α-HBW₁₂O₄₀)]·6H₂O的制备：

将0.1068gCo(NO₃)₂·6H₂O、0.3025gα-K₄Na[BW₁₁O₃₉]和0.0428g1,3,5-三咪唑基苯溶于7mL蒸馏水中，在室温下搅拌0.5h，用3M醋酸调节pH值为3.6。将混合物装入25mL高压反应釜中，放入高温烘箱，调节温度为433K。6d后得0.0568g黄色块状晶体，产率约为23.5%(按元素W计算)。C₃₀H₄₅O₅₀N₁₂Co₂BW₁₂的元素分析实验值(理论值)(%)为：

B0.30(0.32)，W60.35(60.30)，Co3.13(3.10)，C9.69(9.65)，H1.21(1.20)，N4.49(4.45)。

红外光谱(cm^-1)：2916(s)，2848(s)，1555(w)，1463(s)，1379(w)，1269(w)，1090(w)，1031(s)，727(s)，718(s)，664(w)。

实施例4：

一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料：

过程为：[Co₂(tib)₂(H₂O)₄(α-HBW₁₂O₄₀)]·6H₂O的制备方法为：将0.1092g的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.2845g的α-K₄Na[BW₁₁O₃₉]以及0.0434g的1,3,5-三咪唑基苯溶于8mL蒸馏水中，在室温下搅拌0.5h，调节混合物的pH值后将混合物装入25mL高压反应釜中，放入高温烘箱，调节温度为157℃，6d后得0.0568g黄色块状晶体。

水热处理前，3mol/L醋酸调节起始混合物的pH为3.6，所用醋酸中均含有0.1mmol/L的(2R,3R)-(Z)-环-苯基丙氨酸与0.4mmol/L的L-苹果酸；盐酸和醋酸不具有氧化还原性，不会对产物杂多酸杂化材料的电催化活性造成影响，从而保证产物的电学特性；在本条件下，特殊配比的(2R,3R)-(Z)-环-苯基丙氨酸与L-苹果酸不仅仅参与体系中氢离子的调配，同时二者间发生协同作用，可使杂多酸发生负电荷定域，使缺位的阴离子具有很高的亲核性，从而提高了杂多酸与过渡金属的结合能力，降低了过渡金属的解络合，从而增加了所制备的基于杂多酸杂化材料的结构稳定程度，在其分子量级上提高了杂多酸杂化材料的酸碱稳定性和氧化还原稳定性，大大提高了产物的产率与终产品稳定性。

实施例5：取同批次腌制萝卜，混合均匀后均匀分成9份，1份未做任何处理作为对照组，另取12组，将实施例1～4中的生成物溶解后制成5mg/L、10mg/L、50mg/L的溶液，分别将腌制萝卜浸泡3h后以清水冲洗干净，然后依照国标GB5009.33-2016之第一法进行测定腌制萝卜中的亚硝酸盐含量，测定结果如表1所示。

表1.腌制萝卜中亚硝酸盐含量

由表1可知，经过实施例1～4中的杂多酸杂化材料催化过后，腌制萝卜中的亚硝酸盐含量有了明显的降低，说明杂多酸杂化材料对亚硝酸盐具有较好的还原性，而且该还原性具有剂量依赖性。

本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述制备方法是将由杂多酸、过渡金属硝酸盐、氮杂环配体和双蒸水组成的起始混合物进行水热处理以获得杂化材料，所述起始混合物进行水热处理前需用掺有(2R,3R)-(Z)-环-苯基丙氨酸与L-苹果酸的酸液调节pH值。

2.根据权利要求1所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述杂多酸的用量为0.236～0.3025重量份，所述过渡金属硝酸盐的用量为0.102～0.2623重量份，所述氮杂环配体的用量为0.0428～0.05重量份，所述双蒸水的用量为7～10重量份。

3.根据权利要求1所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述水热步骤是将起始混合物在155～160℃下处理5～6d。

4.根据权利要求1或2所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述杂多酸选自K₄[α-SiW₁₂O₄₀]·17H₂O、α-SiW₁₂和α-K₄Na[BW₁₁O₃₉]。

5.根据权利要求1或2所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述过渡金属硝酸盐选自Cu(NO₃)₂·4H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O。

6.根据权利要求1或2所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述氮杂环配体选自1,3,5-三咪唑基苯和3,5-咪唑基吡啶。

7.根据权利要求1所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：水热处理前，用酸液调节起始混合物的pH为3.6～4.6。

8.根据权利要求7所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述酸液选自盐酸和醋酸。

9.根据权利要求8所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述盐酸或醋酸的浓度为0.2～3mol/L。

10.根据权利要求8或9所述的一锅法制备具有双功能电催化活性的基于杂多酸杂化材料，其特征在于：所述盐酸或醋酸中均含有0.1～0.15mmol/L的(2R,3R)-(Z)-环-苯基丙氨酸与0.3～0.5mmol/L的L-苹果酸。