CN104310524B - 一种罗丹明b和靛蓝有机污染物的降解方法 - Google Patents
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Abstract
一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，以氯化铜、八水铬钼酸钠和<i>N</i>,<i>N</i>ˊ-双(3-吡啶甲酰基)烷烃为原料，采用水热合成法配合物，将双氧水加入含有罗丹明B有机污染物或靛蓝有机污染物的水体中，然后加入合成的配合物作为降解催化剂，对水体进行紫外光或可见光照射进行催化降解。优点是：工艺简单、原料成本低、能量消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，催化降解效果好，且不会对环境造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，特别涉及一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法。
背景技术
罗丹明B和靛蓝是印染行业常用的有机染料，将含有罗丹明B和靛蓝的废水直接排放到环境中会给环境带来严重的污染。因而，染料废水中的常见污染物罗丹明B和靛蓝的催化降解是治理印染废水和净化环境的一个有效途径。TiO2及其金属掺杂物是这两种有机染料分子最常用降解催化剂，具有毒性低、耐腐蚀性的特点。但是此类材料的合成过程需要高温焙烧（400℃~600℃）和研磨等多道工序，而且催化过程中废水的pH会对TiO2材料的能级结构、表面特性和吸附平衡，当pH大于TiO2等电点时，染料分子很难吸附到TiO2材料表面，催化反应无法进行，这也对此类催化剂的催化效果有很大的限制性。克服这些问题，找到一种更有效的催化剂来代替TiO2类催化剂材料具有重大的理论意义和应用价。
多酸基功能配合物是一种无机-有机杂化的多功能材料，具有结构复杂多样、催化性能良好、应用范围广的特点。近年来，水热合成技术已经被成功应用于多酸基功能配合物的制备，许多具有特定功能的多酸基配合物已经被成功设计合成，其中一些Keggin、Dawson型多酸基配合物展示出明显的光催化活性。Anderson型多酸由于特有的圆盘结构，表现出优异的物理化学性质。但其稳定性相对较差，水热条件下合成Anderson型多酸基功能配合物比较困难。现有的Anderson型多酸基配合物通常是常规、回流或者溶剂条件下制备得到的。CN 103992338A公开了一种“基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物”。该方法以双吡啶哌嗪和Anderson型多酸为原料，水热条件下合成的配合物具有光催化降解能力，但仅限于对亚甲蓝的催化降解，使其应用受到局限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、能量消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，催化降解效果好，且不会对环境造成二次污染的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法。
本发明的技术解决方案是：
一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其具体步骤如下：
1.1、降解催化剂的配制
以氯化铜、八水铬钼酸钠和N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷或N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷，采用水热合成法，合成分子式为H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1或{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的配合物，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷；L2为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷；
1.2、有机污染物的降解
将双氧水加入含有罗丹明B有机污染物或靛蓝有机污染物的水体中，然后加入步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂，对水体进行紫外光或可见光照射，所述配合物与双氧水质量体积比为1:2g/mL～1:6g/mL，所述罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的质量与配合物的质量比为1:10～1:50，所述靛蓝有机污染物水体中靛蓝的质量与配合物的质量比为1:20～1:50，所述照射的时间为180min～315min。
所述N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃与八水合铬钼酸钠的摩尔比为1:1～1:3，N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃与氯化铜的摩尔比为1:1~1:5。
所述N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃与去离子水的摩尔体积比为1:70mol/L～1:120mol/L。
所述含有罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的浓度为10.0 mg·L– 1～30.0 mg·L– 1，所述靛蓝有机污染物的水体中靛蓝的浓度为10.0 mg·L– 1～30.0 mg·L– 1。
水热合成时，用盐酸调混合悬浮液pH至1.8～4. 1，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温48h～120h。
步骤1.2对水体照射后，静置将水体进行固液分离，得到的固体为步骤1.1制备的配合物，可回收作为降解催化剂重复使用。
所述固液分离的方式为离心分离。
升温时，升温速率为 5℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为2.5℃/h～10℃/h。
所述氯化铜为CuCl2·2H2O，所述双氧水是质量份数为30%～50%的H2O2。
用紫外光或可见光照射时，搅拌水体。
本发明的有益效果是：
（1）采用八水铬钼酸钠（Na3[CrMo6H6O24]·8H2O）作为阴离子配体，选择N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃作为含氮中性有机配体，其结构中的酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性，可以促进水溶液中配合物的生成，而且也使生成的配合物是亲水性的，有利于提高配合物催化降解水溶液中有机染料分子的性能；
（2）水热合成配合物作为降解催化剂，合成方法简单、产品本低、毒性低，合成的配合物不溶于水溶液和常见的有机溶剂，其作为催化剂易于从催化体系中分离出来，也不会造成对环境的二次污染；
（3）将水热法合成的配合物与双氧水配合使用，对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效果好；在紫外光和可见光照条件下，对罗丹明B（RhB）和靛蓝（IB）有机污染物具有良好的光催化降解率，可以作为不同光照条件下降解多种有机污染物的光催化材料。
附图说明
图1是本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1的PXRD衍射图；
图2是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的PXRD 衍射图；
图3是本发明合成的配合物的热分析图；
图4是本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1的配位环境图；
图5 是本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1的一维链结构图；
图6是本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1的二维超分子层结构图；
图7 是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的配位环境图；
图8 是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O中有机配体-金属的螺旋链结构图；
图9是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O中八水铬钼酸钠阴离子连接螺旋链形成的二维层结构图；
图10是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O中八水铬钼酸钠阴离子连接金属铜离子形成的一维链结构图；
图11是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的三维网络结构图；
图12是本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的三维骨架结构的拓扑图；
图13是加入本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1在紫外光照射下对罗丹明B(RhB)和靛蓝(IB)的光催化降解紫外吸收图；
图14是加入本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1在可见光照射下对罗丹明B(RhB)和靛蓝(IB)的光催化降解紫外吸收图；
图15是加入本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O在紫外光照射下罗丹明B(RhB)和靛蓝(IB)的光催化降解紫外吸收图；
图16是加入本发明合成的{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O在可见光照射下罗丹明B(RhB)和靛蓝(IB)的光催化降解紫外吸收图；
图17是加入、不加入本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1时紫外光照射下对罗丹明B(RhB)和靛蓝(IB)的光催化降解率曲线图；
图18是加入、不加入本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1时可见光照射下对罗丹明B(RhB)和靛蓝(IB)的光催化降解率曲线图。
图中：1-H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1，2-{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O。
具体实施方式
实施例1
1.1、降解催化剂的配制
将0.1mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷、0.10mmolNa3[CrMo6H6O24]·8H2O(八水铬钼酸钠)和12.0mL去离子水依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至1.8后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下恒温48h，然后以2.5℃/h的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替冲洗2次，室温下自然晾干，得配合物H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷，结构式为： ，产率为26%，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其结构为一维带状链结构，相邻链间并通过柔性双吡啶双酰胺配体的氢键作用拓展成二维超分子层；其中一维链结构如图5所示，二维超分子层结构如图6所示；
1.2、有机污染物的降解
将质量分数为30% H2O2
(60 μL)分别加入100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、50mL浓度为10.0 mg·L– 1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射180min，靛蓝（IB）水溶液照射200min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，得到的固体为步骤1.1制备的配合物，可回收作为降解催化剂重复使用。如图13所示，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液180min或靛蓝（IB）水溶液200min后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；
将质量分数为30% H2O2
(60 μL)分别加入100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、50mL浓度为10.0 mg·L– 1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射180min和靛蓝（IB）水溶液照射200min后，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图14所示，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液180min或靛蓝（IB）水溶液200min后，罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。
实施例2
1.1、降解催化剂的配制
将0.40mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷、0.30mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和7.0mL 去离子水依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌10min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至2.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温120h，以5℃/h的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得配合物H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷，产率为28%，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其结构为一维带状链结构，相邻链间并通过柔性双吡啶双酰胺配体的氢键作用拓展成二维超分子层，其中一维链结构如图5所示，二维超分子层结构如图6所示；
1.2、有机污染物的降解
将质量分数为40% H2O2
(200 μL)分别加入50mL浓度为20.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、50mL浓度为20.0 mg·L– 1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射270min，靛蓝（IB）水溶液照射240min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图13所示，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液270min或靛蓝（IB）水溶液240min后，特征吸收显著降低，表明这三种有机污染物的大部分已经被催化降解；
将质量分数为40% H2O2
(200 μL)分别加入50mL浓度为20.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、50mL浓度为20.0 mg·L– 1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，罗丹明B（RhB）水溶液照射270min和靛蓝（IB）水溶液照射240min后，降解率如表1所示。如图14所示，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液270min或靛蓝（IB）水溶液240min后，罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。
实施例3
1.1、降解催化剂的配制
将0.5mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷、0.24mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和11.0mL 去离子水依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至2.1后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃ /h的加热速率升温至120 ℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得配合物H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷，产率为34%，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其结构为一维带状链结构，相邻链间并通过柔性双吡啶双酰胺配体的氢键作用拓展成二维超分子层，其中一维链结构如图5所示，二维超分子层结构如图6所示；
1.2、有机污染物的降解
将质量分数为50% H2O2
(120μL)分别加入50mL浓度为30.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射315min，靛蓝（IB）水溶液照射280min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图13所示，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min或靛蓝（IB）水溶液280min后，特征吸收显著降低，表明这三种有机污染物的大部分已经被催化降解；
将质量分数为50% H2O2
(120 μL)分别加入50mL浓度为30.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射315min和靛蓝（IB）水溶液照射280min后，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图14所示，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min或靛蓝（IB）水溶液280min后，罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。
实施例4
1.1、降解催化剂的配制
将0.2mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷、0.20mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和8.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至3.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温120h，以5℃/h的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得配合物{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O，其中L2为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷，结构式为：，产率为28%，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其金属-有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种单节点的4-连接的{412.63}拓扑结构，金属连接金属形成的一维螺旋链如图8所示，多酸连接螺旋链形成的二维层如图9所示，金属连接多酸形成的一维链如图10所示，多酸和配体共同连接下的三维网络结构如图11所示，三维拓扑结构如图12所示；
1.2、有机污染物的降解
将质量分数为30% H2O2
(60 μL)分别加入100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、50mL浓度为10.0 mg·L– 1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射225min，靛蓝（IB）水溶液照射200min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，得到的固体为步骤1.1制备的配合物，可回收作为降解催化剂重复使用。如图15所示，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液225min或靛蓝（IB）水溶液200min后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；
将质量分数为30% H2O2
(60 μL)分别加入100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、50mL浓度为10.0 mg·L– 1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射225min和靛蓝（IB）水溶液照射200min后，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图16所示，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液225min或靛蓝（IB）水溶液200min后，罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。
实施例5
1.1、降解催化剂的配制
将0.4mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷、0.30mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和11.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用1.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.1后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温48h，以10℃/h的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得配合物{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O，其中L2为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷，产率为19%，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其金属-有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种单节点的4-连接的{412.63}拓扑结构，金属连接金属形成的一维螺旋链如图8所示，多酸连接螺旋链形成的二维层如图9所示，金属连接多酸形成的一维链如图10所示，多酸和配体共同连接下的三维网络结构如图11所示，三维拓扑结构如图12所示；
1.2、有机污染物的降解
将质量分数为40% H2O2
(300 μL)分别加入50mL浓度为20.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射270min，靛蓝（IB）水溶液照射240min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图15所示，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液270min或靛蓝（IB）水溶液240min后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；
将质量分数为40% H2O2
(300 μL)分别加入50mL浓度为20.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，罗丹明B（RhB）水溶液照射270min和靛蓝（IB）水溶液照射240min后，降解率如表1所示。如图16所示，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液270min或靛蓝（IB）水溶液240min后，罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。
实施例6
1.1、降解催化剂的配制
将0.5mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷、0.25mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和10.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至3.9后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得配合物{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O，其中L2为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷，产率为33%，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其金属-有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种单节点的4-连接的{412.63}拓扑结构，金属连接金属形成的一维螺旋链如图8所示，多酸连接螺旋链形成的二维层如图9所示，金属连接多酸形成的一维链如图10所示，多酸和配体共同连接下的三维网络结构如图11所示，三维拓扑结构如图12所示；
1.2、有机污染物的降解
将质量分数为50% H2O2
(120μL)分别加入50mL浓度为30.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射315min，靛蓝（IB）水溶液照射280min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图15所示，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min或靛蓝（IB）水溶液280min后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；
将质量分数为50% H2O2
(120 μL)分别加入50mL浓度为30.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60mg的步骤1.1配制的配合物，搅拌罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RhB）水溶液照射315min，靛蓝（IB）水溶液照射280min，降解率如表1所示。光照过程中每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图16所示，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min或靛蓝（IB）水溶液280min后，罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。
对比例1
将100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）或靛蓝（IB）水溶液，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min，紫外光照射靛蓝（IB）水溶液280min，降解率如表1所示，每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解率如图17所示；
将100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）或靛蓝（IB）水溶液，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min，可见光照射靛蓝（IB）水溶液280min，降解率如表1所示，每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解效果如图18所示。
对比例2
将质量分数为30% H2O2
(120 μL)分别加入100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，紫外光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min，靛蓝（IB）水溶液280min，降解率如表1所示，每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解率如图17所示；
将质量分数为30% H2O2
(120 μL)分别加入100mL浓度为10.0 mg·L– 1的罗丹明B（RhB）、靛蓝（IB）水溶液中，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，可见光照射罗丹明B（RhB）水溶液315min，靛蓝（IB）水溶液280min，降解率如表1所示，每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解效果如图18所示。
表1本发明实施例1～实施例6、对比例1、对比例2紫外光/可见光照射下的降解率
将实施例1～实施例6在紫外光或可见光照射条件下对罗丹明B（RhB）和靛蓝（IB）水溶液催化降解实验数据进行对比分析，结果表明在紫外光和可见光的照射条件下配合物1和配合物2对两种水溶性污染物均表现出好的催化降解效率，配合物2的催化降解能力要强于配合物1，这归因于两种配合物的不同网络结构。
基于实施例1～实施例6合成的配合物的产品表征
(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40 mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到60o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1～图2所示，基于本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1和{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～800℃。图3表明本发明合成的H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1和{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的配位骨架分解温度范围为240℃～750℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71069 Å）收集衍射数据。扫描方式w- φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图4～图12展示出实施例1～实施例6中配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表2所示：
表2
Claims (10)
1.一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：具体步骤如下：
1.1、降解催化剂的配制
以氯化铜、八水铬钼酸钠和N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷或N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷，采用水热合成法，合成分子式为H{CuL1 0.5[CrMo6(OH)6O18](H2O)}·0.5L1或{Cu2(L2)2[CrMoVI 5MoV(OH)6O18](H2O)2}·2H2O的配合物，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷；L2为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)-1,3-丙烷；
1.2、有机污染物的降解
将双氧水加入含有罗丹明B有机污染物或靛蓝有机污染物的水体中，然后加入步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂，对水体进行紫外光或可见光照射，所述配合物与双氧水质量体积比为1:2g/mL～1:6g/mL，所述罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的质量与配合物的质量比为1:10～1:50，所述靛蓝有机污染物水体中靛蓝的质量与配合物的质量比为1:20～1:50，所述照射的时间为180min～315min。
2.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：所述N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃与八水合铬钼酸钠的摩尔比为1:1～1:3，N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃与氯化铜的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：所述含有罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的浓度为10.0
mg·L–1～30.0 mg·L–1，所述靛蓝有机污染物的水体中靛蓝的浓度为10.0 mg·L–1～30.0 mg·L–1。
4.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：水热合成时，用盐酸调混合悬浮液pH至1.8～4. 1，倒入高压反应釜中升温至110℃～130℃，水热条件下保温48h～120h。
5.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：步骤1.2对水体照射后，静置将水体进行固液分离，得到的固体为步骤1.1制备的配合物，回收作为降解催化剂重复使用。
6.根据权利要求5所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：所述固液分离的方式为离心分离。
7.根据权利要求4所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：升温时，升温速率为 5℃/h～15℃/h。
8.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：所述N,N'-双(3-吡啶甲酰基)烷烃与去离子水的摩尔体积比为1: 70mol/L～1: 120mol/L。
9.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：所述氯化铜为CuCl2·2H2O，所述双氧水是质量份数为30%～50%的H2O2。
10.根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是：用紫外光或可见光照射时，搅拌水体。
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