CN100388979C - 一种光催化降解有机污染物的方法及其专用固相光催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化降解有机污染物的方法及其专用固相光催化剂。本发明所提供的固相光催化剂，包括载体和负载在载体上的金属—有机配合物，其中，载体为层状粘土。本发明的光催化降解有机污染物的方法，是在有机污染物溶液中加入氧化剂和本发明的固相光催化剂，在光照条件下催化降解有机污染物。本发明方法可用于工业废水及城市生活污水、小区规模供水、游泳池水及饮用水中有机污染物的净化处理，还可通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度进行选择性光催化氧化。

Description

一种光催化降解有机污染物的方法及其专用固相光催化剂
技术领域
本发明涉及有机污染物处理方法，特别是涉及一种光催化降解有机污染物的方法及其专用固相光催化剂。
背景技术
Fenton氧化法(由Fe2+和H2O2混合反应)是一种高级化学氧化法，常用于废水的深度处理，以去除化学耗氧量(COD)、色度和有机污染物，其作用机理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂产生羟基自由基(HO·)，羟基自由基具有很高的氧化电位(E＝+2.8V(Vs NHE))，它可和大部分的有机物能发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降解。虽然Fenton氧化法是一种非常有效的废水处理方法，但是由于体系中大量的铁离子的存在，使得处理后的体系带有颜色。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行及在反应过程中过氧化氢的利用率不高、矿化程度低等问题限制了该方法的广泛应用。因此，一些改进了的Fenton氧化方法应运而生。
最近，人们将Fenton试剂辅以紫外或可见光辐射，开发了光助-Fenton技术，极大地提高了Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂志》1999年144卷第77页的文章“可见光照射的光-Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation，J.Mol.Catal.)以及美国化学会的《环境科学与技术》1992年26卷第944页的文章“在铁离子和双氧水存在下光降解氯代苯氧型除草剂”(Pignatello，J.J.Dark andphotoassisted iron(3+)-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides byhydrogen peroxide，Environ.Sci.Technol.)。其中，作为光催化的铁盐通常采用硫酸亚铁或硫酸亚铁铵，但是这样处理后的反应体系中将积存大量的铁离子，铁离子的去除或回收需消耗大量的试剂及相应的处理流程和设备。为了解决这一关键性问题，有研究报道了用异相Fenton催化剂替代均相铁盐，以实现催化剂的非排放重复使用的目的。此类文献有美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3432页的文章“在改进Fenton反应中还原剂对提高含氯脂肪化合物的脱附和转化中所起作用”(Watts，R.J.；Bottenberg，B.C.；Hess，T.F.；Jensen，M.D.；Teel，A.L.Role of reductants in the enhanced desorption and transformation ofChloroliphatic compounds by modified Fenton’s reactions，Environ. Sci.Technol.)以及瑞士化学家Kiwi等人在《Langmiur》1995年11卷第519页上发表的文章“氧化铁参与的氨基苯酚的降解、光降解及生物降解”(Pulgarin，C.；Kiwi，J.Iron oxide-mediated degradation，photodegradation，and biodegradation ofaminophenols，Langmuir，1995，11，519)。尽管氧化铁作为有机污染物氧化的催化剂在间歇式和固定床连续系统中已尝试使用，并观察到了过氧化氢的加速分解和污染物的减少，但该光助反应仅可在紫外光照射下进行，使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵，而且太阳光中仅含有低于5％的紫外光，因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光或太阳光来处理废水对环保和节能都具有极其重要的意义。
中国发明专利(一种固相可见光仿生催化剂及其制备方法，ZL01118066.8)将金属离子与含氮有机配体组成的配合物负载在阳离子交换树脂上，在可见光照射下发现有毒有机污染物(包括有色阳离子染料罗丹明B、孔雀绿、亚甲基蓝和无色有机物氯代苯酚、季胺盐等污染物)能在较宽pH的范围(2～9)以较高的速率选择性地被氧化降解。值得注意的是，由于载体树脂是有机聚集体，它耐热性、耐酸碱性差，以及在有机溶剂中不稳定等的特点使得这些载体的应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以应用可见光进行光催化降解有机污染物的方法及其专用固相光催化剂。
本发明所提供的固相光催化剂，包括载体和负载在载体上的金属-有机配合物，其中，载体为层状粘土。
常用的层状粘土为层状硅镁酸盐或硅铝酸盐；该类粘土还可以经过表面活性剂处理；金属-有机配合物的负载量为0.01-2mmol/g载体。
常用的金属-有机配合物为金属联吡啶配合物，金属卟啉配合物或金属菲啰啉配合物等。更具体地，有联吡啶铁，联吡啶钌，联吡啶锰，铁卟啉，锰卟啉，钴卟啉，菲啰啉铁，菲啰啉锰或菲啰啉钴等。
采用常规方法，将层状的硅镁(铝)酸盐或者表面活性剂修饰过的硅镁(铝)酸盐和水溶性金属-有机配合物进行交换负载，负载量一般控制在0.01到2mmol/g粘土，洗净干燥后即可以制得本发明的催化剂。
本发明的光催化降解有机污染物的方法，是在有机污染物溶液中加入氧化剂和本发明的固相光催化剂，在光照条件下催化降解有机污染物。
其中，光照条件的光波长为250nm-800nm，光反应在可见光、紫外光或太阳光下进行；氧化剂为过氧化氢或分子氧。
其操作方式可按如下方法进行：将催化剂装入流动床中，装填体积率为1％-80％，然后在光照射下，将含有有毒有机污染物水体由塔底泵入，而H2O2并流从塔底进入，或通入适量空气。同时，将光源(卤灯，氙灯，汞灯等)插入反应器中间，在光照射下混合反应降解，也可以在分散体系中进行分回式光反应。如果使用太阳光降解，则尽量使光反应器有较大受光面积。此外，对于浓度较大的污染水体，如一级塔器达不到降解要求，可串连多级塔处理。
本发明将化合物金属联吡啶、金属卟啉及金属菲啰啉分别负载在粘土上制成固相光催化剂，在温和条件(常温常压)下，可见光照射异相水反应体系能选择性地降解带正电性或在该粘土上吸附能力较强的有机污染物(包括罗丹明B、孔雀绿和小分子有机物氮，氮-二甲基苯胺等污染物)；同时，经过表面活性剂有机修饰的粘土在负载了金属有机配合物之后，可以吸附降解一些不带电荷的小分子化合物(2，4，6-三氯酚)；催化剂经循环使用，未发现明显的活性降低。催化剂的使用量最低可以到2克/吨污水(按污染物浓度为2×10-4M计)，若可见光强度为110毫瓦/平方厘米，处理每吨废水(含2×10-5～1×10-3M生物难降解染料和氮，氮-二甲基苯胺等有机物)只需在10克催化剂的悬浮流动反应床内光反应3～7小时即可降解完毕，而没有光照射的对比实验则几乎不发生反应。
本发明催化剂能够在可见光照射下触发H2O2或者空气中的分子氧有效的氧化降解水体中的有机物，免除了Fenton反应体系中铁离子的复杂的去除工序，降低了运行成本；催化剂载体为粘土，具有热稳定性高、耐有机溶剂以及机械强度高等的优点，能克服采用树脂作为催化剂载体的缺陷；利用表面活性剂通过离子交换插入到粘土层中，将粘土进行有机化修饰后所制备的催化剂，使得一些不带电荷的小分子化合物也可以被有效的吸附到催化剂上，从而被降解。本发明方法可用于工业废水及城市生活污水、小区规模供水、游泳池水及饮用水中有机污染物的净化处理，还可通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度进行选择性光催化氧化。
附图说明
图1为实施例1罗丹明B浓度随时间变化曲线；
图2为催化剂连续循环12次降解罗丹明B的结果；
图3为实施例2N，N-二甲基苯胺浓度随时间变化曲线；
图4为实施例3罗丹明B浓度随时间变化曲线；
图5为实施例6 2，4，6-三氯酚随时间变化曲线。
具体实施方式
为了便于金属-有机配合物在粘土上的吸附，粘土在使用前一般还需要进行预处理：将粘土在1M氯化钠溶液中搅拌12小时，使得粘土平衡阳离子为钠离子，然后用水(指超纯水)淋洗至没有氯离子被洗下来，然后将粘土置于真空干燥器中备用。
实施例1、
一、催化剂的制备
取粒径为20～30nm的硅镁比为2∶1的层状锂镁硅酸盐(澳大利亚Fernz SpeciallyChemicals)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入联吡啶铁(Fe(bpy)3 2+，2.75mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
二、催化剂的催化活性实验和稳定性实验
1、催化剂的可见光催化活性实验
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B污染物(浓度2×10-5M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后在中性条件下进行如下反应，测定罗丹明B随反应时间变化的情况：
1)在反应体系中只加入双氧水，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，其浓度为2×10-3M；
2)在反应体系中只加入本实施例所制备催化剂，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，用量为100mg/L；
3)在反应体系中加入双氧水和联吡啶铁，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，两者的浓度分别为2×10-3M和4.4×10-5M；
4)在反应体系中加入双氧水和本实施例所制备催化剂，但不进行光照，两者的浓度分别为2×10-3M和100mg/L；
5)在反应体系中加入双氧水和本实施例所制备催化剂，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，两者的浓度分别为2×10-3M和100mg/L。
实验结果如图1所示，图中曲线1-5分别为上述5个反应条件下罗丹明B的浓度随反应时间的变化曲线。由图可见，曲线1是可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下只有双氧水存在的空白光反应，光解120min罗丹明B的浓度几乎没变化；曲线2为只有催化剂(100mg/L)，在光照下罗丹明B的降解也几乎不发生；曲线3为可见光照射联吡啶铁(4.4×10-5M)和双氧水(2×10-3M)共存的均相反应溶液，光反应120min罗丹明B降解了约15％；曲线4为无可见光的暗反应中，在100mg/L催化剂和2×10-3M的双氧水存在下反应120min，罗丹明B浓度也几乎不发生变化；曲线5为样品1(100mg)和双氧水(2×10-3M)存在的异相反应体系中，可见光照射120min罗丹明B降解了约92％，并且有41％的TOC去除率，表明本发明催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
2、催化剂的催化稳定性实验
将回收的催化剂按照上述第5)个实验的条件进行光催化降解罗丹明B的实验，然后回收后重复使用，在中性条件下连续进行12次，罗丹明B随时间的浓度变化曲线如图2所示。由图可见，前三次循环光反应120min，罗丹明B降解可达90％以上，催化剂的催化活性基本没有降低；后面的循环光反应120min，罗丹明B降解略有降低，可达80％以上，若延长光反应时间至140min，则罗丹明B的降解可达85％以上。结果表明，本发明催化剂具有良好的催化活性稳定性，经多次循环使用，未发现明显的催化活性降低现象。
3、催化剂的紫外光催化活性实验
取催化剂100mg加入到1升玻璃反应器中，然后加入罗丹明B(2×10-5M)水溶液1L，30％H2O2水溶液0.2毫升，在紫外灯(100W)照射下中性条件进行反应，定时分析污染物和H2O2的分解效果，紫外光平均强度为75mW/cm2(中心波长365纳米)。
其结果为：紫外光照150min罗丹明B降解了约85％，并且有38％的TOC去除率，说明催化剂在紫外光下也有很高的光催化活性。
实施例2、
取粒径为20～30nm的硅镁比为2∶1的层状锂镁硅酸盐(澳大利亚Fernz SpeciallyChemicals)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入联吡啶锰(Mn(bpy)3 2+，2.75mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有N，N-二甲基苯胺(浓度2×10-4M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后在中性条件下进行如下反应，测定N，N-二甲基苯胺浓度随反应时间变化的情况：
1)在反应体系中只加入双氧水，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，其浓度为1×10-2M；
2)在反应体系中加入双氧水和本实施例所制备催化剂，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，两者的浓度分别为1×10-2M和100mg/L。
结果如图3所示，图3中曲线1为可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射只有双氧水存在的光反应，光解450min N，N-二甲基苯胺的浓度降低约10％；曲线2为可见光照射100mg/L催化剂和双氧水(1×10-2M)共存的异相反应体系，450min光解后，N，N-二甲基苯胺降解了约69％，并且有43％的TOC去除率。对于曲线2的反应体系在停止搅拌后5min，催化样品可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例3、
取粒径为20～30nm的硅镁比为2∶1的层状锂镁硅酸盐(澳大利亚Fernz SpeciallyChemicals)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+，2.75mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B(浓度2×10-5M)的水溶液1升，调节pH值为3左右，反应器敞口以接触空气中的分子氧。将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后，进行如下反应，测定罗丹明B浓度随反应时间变化的情况：
1)在反应体系中加入联吡啶钌(4.4×10-5M)，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)；
2)在反应体系中加入本实施例所制备催化剂(100mg/L)，但不进行光照；
3)在反应体系中加入本实施例所制备催化剂(100mg/L)，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)。
结果如图4所示，图4中的曲线1为可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下联吡啶钌(4.4×10-5M)和分子氧共存的反应溶液，罗丹明B浓度几乎不发生变化；曲线2为无可见光的暗反应中，100mg/L催化剂和分子氧存在下反应300min，罗丹明B浓度几乎不发生变化；曲线3可见光照射100mg/L催化剂和分子氧共存的异相反应体系，300min光解后，罗丹明B降解了约75％，并且有36％的TOC去除率。反应停止搅拌后5min，催化剂可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例4、
取粒径为20～30nm的硅镁比为2∶1的层状锂镁硅酸盐(澳大利亚Fernz SpeciallyChemicals)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入铁卟啉(FePP，2.75mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B污染物(浓度2×10-5M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后加入100mg该催化剂和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性条件下搅拌，观察暗反应中罗丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后开灯进行光反应，定时分析污染物和H2O2的分解效果。其结果为：罗丹明B在暗反应条件下不发生反应，而在可见光照射下150分钟内降解94％，并且有45％的TOC去除率，表明本催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例5、
取粒径为20～30nm的硅镁比为2∶1的层状锂镁硅酸盐(澳大利亚Fernz SpeciallyChemicals)10g，和1，10-菲啰啉铁络合物水溶液进行负载交换(按负载率0.275毫摩尔/g粘土)，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B污染物(浓度2×10-5M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后加入100mg该催化剂和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性条件下搅拌，观察暗反应中罗丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后开灯进行光反应，定时分析污染物和H2O2的分解效果。其结果为：罗丹明B在暗反应条件下不降解，而在可见光照射下150分钟内降解82％，并且有34％的TOC去除率，表明本催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例6、
取粒径为20～30nm的硅镁比为2∶1的层状锂镁硅酸盐(澳大利亚Fernz SpeciallyChemicals)10g，经预处理后加入到反应容器中，80℃搅拌下，缓慢加入十六烷基-三甲基-溴化胺(CTAB，2.75mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌2小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到溴离子为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时。取经表面活性剂处理的粘土10g，搅拌下，缓慢加入联吡啶铁(Fe(bpy)3 2+，2.75mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有2，4，6-三氯酚(浓度2×10-4M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后在中性条件下进行如下反应，测定2，4，6-三氯酚浓度随反应时间变化的情况：
1)在反应体系中只加入双氧水，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，其浓度为1×10-2M；
2)在反应体系中加入双氧水和本实施例所制备催化剂，并进行光照(光强度为110毫瓦/平方厘米)，两者的浓度分别为1×10-2M和100mg/L。
结果如图5所示，图5中曲线1为可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射只有双氧水存在的光反应，光解700min三氯酚的浓度几乎不发生变化；曲线2为可见光照射100mg/L催化剂和双氧水(1×10-2M)共存的异相反应体系，700min光解后，三氯酚降解了约66％，并且有48％的TOC去除率。停止搅拌后5min，催化剂可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例7、
取粒径为1～5um的硅铝比为2∶1的层状硅铝酸盐(美国Aldrich试剂公司)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入钴卟啉(CoPP，5mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B污染物(浓度2×10-5M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后加入100mg该催化剂和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性条件下搅拌，观察暗反应中罗丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后开灯进行光反应，定时分析污染物和H2O2的分解效果。其结果为：罗丹明B在暗反应条件下不降解，而在可见光照射下200min降解80％，并且有34％的TOC去除率，表明本催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例8、
取粒径为1～5um的硅铝比为2∶1的层状硅铝酸盐(美国Aldrich试剂公司)10g，和1，10-菲啰啉钴络合物水溶液进行负载交换(按负载率0.01毫摩尔/g粘土进行)，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
取催化剂100mg加入到1升玻璃反应器中，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后加入罗丹明B(2×10-5M)水溶液和30％H2O2水溶液0.5毫升，在中性条件下搅拌，观察暗反应中罗丹明B污染物降解。然后开灯进行光反应，定时分析污染物的降解程度和生成的H2O2的量。其结果为：罗丹明B在暗反应条件下不降解，而在可见光照射下300min降解80％，并且有31％的TOC去除率，表明本催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例9、
取粒径为1～5um的硅铝比为2∶1的层状硅铝酸盐(美国Aldrich试剂公司)10g，和1，10-菲啰啉锰络合物水溶液进行负载交换(按负载率2毫摩尔/g粘土)，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为上，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B污染物(浓度2×10-5M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后加入100mg该催化剂和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性条件下搅拌，观察暗反应中罗丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后开灯进行光反应，定时分析污染物和H2O2的分解效果。其结果为：罗丹明B在暗反应条件下不发生分解，而在可见光照射下250min降解86％，并且有32％的TOC去除率，表明本催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
实施例10、
取粒径为1～5um的硅铝比为2∶1的层状硅铝酸盐(美国Aldrich试剂公司)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入锰卟啉(MnPP，1mmol)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中检测不到金属络合物为止，然后离心分离，在40℃下真空干燥24小时，即得到催化剂。
在1升玻璃反应器中加入含有罗丹明B污染物(浓度2×10-5M)的水溶液1升，将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水，一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。然后加入100mg该催化剂和30％H2O2水溶液0.2毫升，在中性条件下搅拌，观察暗反应中罗丹明B污染物降解和H2O2的分解。然后开灯进行光反应，定时分析污染物和H2O2的分解效果。其结果为：罗丹明B在暗反应条件下不发生分解，而在可见光照射下360min降解84％，并且有33％的TOC去除率，表明本催化剂具有很强的光催化降解罗丹明B的能力，且反应停止搅拌后5min，催化剂可沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。

Claims (4)

1.一种固相光催化剂，包括层状粘土载体和负载在载体上的金属-有机配合物；所述金属-有机配合物的负载量为0.01-2mmol/g载体；所述载体为层状硅镁酸盐或层状硅铝酸盐；所述金属-有机配合物为联吡啶铁，联吡啶钌，联吡啶锰，铁卟啉，锰卟啉，钴卟啉，菲啰啉铁，菲啰啉锰或菲啰啉钴。
2.根据权利要求1所述的固相光催化剂，其特征在于：所述层状粘土是经过表面活性剂处理的。
3.一种光催化降解有机污染物的方法，是在有机污染物溶液中加入氧化剂和权利要求1或2所述的固相光催化剂，在波长为250nm-800nm的光照条件下催化降解有机污染物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或分子氧。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271461A (zh) * 2014-07-01 2016-01-27 南京理工大学 一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料的应用
CN105277603B (zh) * 2014-07-01 2018-05-01 南京理工大学 一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料、制备及应用
CN104310524B (zh) * 2014-09-30 2016-03-30 渤海大学 一种罗丹明b和靛蓝有机污染物的降解方法
CN104338559B (zh) * 2014-10-24 2016-08-10 北京工商大学 具有双功能电催化活性的杂多配合物与钌(ⅱ)配合物杂化薄膜
CN104588101B (zh) * 2015-01-13 2016-07-06 中国石油大学(华东) 具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用
CN106007116A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 安徽普氏生态环境工程有限公司 一种基于钌催化剂可见光催化氧化降解污水中cod的方法
CN105967308A (zh) * 2016-05-24 2016-09-28 安徽普氏生态环境工程有限公司 一种利用钌催化剂催化Fenton氧化法
CN106000395A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 安徽普氏生态环境工程有限公司 一种用于污水处理的硅胶负载钌催化剂Ruth-3的制备方法
CN106000467B (zh) * 2016-06-03 2019-01-15 台山市傅诚纺织厂有限公司 一种用于降解罗丹明b的光催化剂及其制备方法
CN108654584B (zh) * 2018-06-04 2020-12-08 江苏新瀚新材料股份有限公司 一种羟基酮脱色用活性炭的再生方法
CN111908816A (zh) * 2020-07-02 2020-11-10 广东裕隆科技有限公司 一种光仿生催化氧化海砂中氯离子和有机物的方法
CN111908585B (zh) * 2020-07-24 2022-08-09 南京工程学院 基于含铁粘土矿物产生羟基自由基的类芬顿水处理方法
CN112226256B (zh) * 2020-10-19 2022-03-08 中国科学院过程工程研究所 一种废水中污染物定向重构强化跨介质资源转化的方法
CN113842890B (zh) * 2021-10-28 2023-11-28 南华大学 一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用
CN114088864B (zh) * 2021-11-22 2023-12-15 南华大学 Hg离子触发催化活性的纳米传感器在Hg离子检测中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09299790A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Mitsubishi Electric Corp 一酸化窒素分解材料およびその製造方法ならびに分解方法
CN1378879A (zh) * 2001-04-06 2002-11-13 中国科学院化学研究所 一种固相光催化剂及其制备方法
CN1386581A (zh) * 2001-05-18 2002-12-25 中国科学院化学研究所 一种固相可见光仿生催化剂及其制备方法
CN1470329A (zh) * 2002-07-23 2004-01-28 中国科学院化学研究所 一种固相光催化剂及其制备方法
CN1552524A (zh) * 2003-06-05 2004-12-08 中国科学院化学研究所 一种选择性氧化的光催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09299790A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Mitsubishi Electric Corp 一酸化窒素分解材料およびその製造方法ならびに分解方法
CN1378879A (zh) * 2001-04-06 2002-11-13 中国科学院化学研究所 一种固相光催化剂及其制备方法
CN1386581A (zh) * 2001-05-18 2002-12-25 中国科学院化学研究所 一种固相可见光仿生催化剂及其制备方法
CN1470329A (zh) * 2002-07-23 2004-01-28 中国科学院化学研究所 一种固相光催化剂及其制备方法
CN1552524A (zh) * 2003-06-05 2004-12-08 中国科学院化学研究所 一种选择性氧化的光催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anionic iron(III) porphyrini immobilized on silanized kaolinite ascatalyst for oxidation reactions. Shirley Nakagaki et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,Vol.217 . 2004 *
Oxidation catalysis of a manganese(III)porphyrin intercalatedin layered double hydroxide calys. Zhiwei Tong et al.Materials Letters,Vol.57 . 2003 *
Photocatalysis with organized systems for theoxofunctionalization of hydrocarbons by O2. Andrea Maldotti et al.Chem.Rev.,Vol.102 . 2002 *
Study of the catalytic behavior of montmorillonite/iron(III) andMn(III) cationic porphyrins. Angelita Maria Machado et al.Journal of Colloid and Interface Science,Vol.254 . 2002 *
活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应. 马万红等.科学通报，第49卷第18期. 2004 *

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