CN1470329A - 一种固相光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相光催化剂及其制备方法，该催化剂由高聚物载体及与之键合的具有光催化活性的金属化合物组成，所述高聚物载体为聚苯乙烯/二乙烯苯粒状阴离子交换树脂材料、聚丙烯/二乙烯苯阴离子交换树脂材料或聚苯乙烯/吡啶粒状阴离子交换树脂材料，所述光催化活性的金属化合物为水溶性金属酞菁、水溶性金属卟啉、水溶性金属联吡啶以及茂环金属化合物。本发明的催化剂可用于工业废水及城市生活污水中有机污染物的净化处理，还可用于选择性光氧化合成。
Description
本发明涉及一种固相光催化剂，特别涉及一种由载体和具有光催化活性的水溶性金属酞菁、金属卟啉、金属联吡啶及茂环金属化合物组成的固相光催化剂；本发明涉及一种固相光催化剂的制备方法；本发明还涉及一种将阴离子树脂和阳离子树脂串联或混合装入流动床中同时处理可交换的阴离子和阳离子有机污染物的复合技术路线。
Fenton法是一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以去除化学耗氧量(COD)、色度和有机污染物，其作用机理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂产生羟基自由基(HO·)。羟基自由基具有很高的氧化电位(E＝+2.8V)，它可和大部分的有机物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降解。虽然Fenton氧化法是一种非常有效的废水处理方法，但是由于体系中大量的铁离子的存在，使得处理后的体系带有颜色。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行及在反应过程中过氧化氢的利用率不高等问题限制了该方法的广泛应用。因此，一些改进了的Fenton氧化方法应运而生。最近，人们将Fenton试剂辅以紫外或可见光辐射，开发了光助-Fenton技术，极大地提高了Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂志》1999年144卷第77页的文章“可见光照射的光-Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of a dye under visible lightirradiation，J.Mol.Catal.)以及美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3145页的文章“在铁离子和双氧水存在下染料的光化学褪色”(Herrera，F.；Kiwi，J.；Lopez，A.；Nadtochenko，V.Photochemical decoloration of dyes in the presence of Fe3+andH2O2，Environ.Sci.Technol.)。其中，作为光催化的铁盐通常采用硫酸亚铁或硫酸亚铁铵，但是这样处理后的反应体系中将积存大量的铁离子。为了达到环境排放标准要求，铁离子的去除或回收需消耗大量的试剂及相应的处理流程和设备。为了解决处理成本较高的关键性问题，有研究报道了用异相Fenton催化剂替代均相铁盐，以实现催化剂的非排放重复使用的目的。此类文献有美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3432页的文章“在改进Fenton反应中还原剂对提高含氯脂肪化合物的脱附和转化中所起作用”(Watts，R.J.；Bottenberg，B.C.；Hess，T.F.；Jensen，M.D.；Teel，A.L.Roleof reductants in the enhanced desorption and transformation ofChloroliphatic compounds by modified Fenton’s reactions，Environ.Sci.Technol.)以及瑞士化学家Kiwi等人在《朗格缪尔》1995年11卷第519页上发表的文章“氧化铁参与的氨基苯酚的降解、光降解及生物降解”(Pulgarin，C.；Kiwi，J.Iron oxide-mediateddegradation，photodegradation，and biodegradation ofaminophenols，Langmuir)。尽管氧化铁作为有机污染物氧化的催化剂在间歇式和固定床连续系统中已尝试使用，并观察到了过氧化氢的加速分解和污染物的减少，但该光助反应仅可在紫外光照射下进行，使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵，而且太阳光中仅含有低于5％的紫外光，因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光或太阳光来处理废水对环保和节能都具有及其重要的意义。最近，在我们的上一个专利(一种固相可见光仿生催化剂及其制备方法。申请号：01118066.8)中，将金属离子与含氮有机配体组成的配合物负载在阳离子交换树脂上，在可见光照射下发现有毒有机污染物(包括有色阳离子染料罗丹明B、孔雀绿、亚甲基蓝和无色有机物氯代苯酚、季胺盐等污染物)能在较宽pH的范围(2～9)以较高的速率选择性地被氧化降解。值得注意的是，该催化剂只适用于选择性降解在阳离子树脂表面吸附能力强的有机底物。为了拓宽待降解底物的范围并有效利用可见光或太阳光，我们将化合物金属酞菁、金属卟啉、金属联吡啶及茂环金属化合物分别负载在阴离子交换树脂上，发现在温和条件(常温常压)下，可见光照射异相水反应体系能选择性地降解带负电性或在该树脂上吸附能力较强的有机污染物(包括二号橙、酸性桃红和小分子有机物水杨酸、对羟基苯甲酸等污染物)。催化剂经循环使用，未发现明显的活性降低。催化剂的使用量为2～25克/吨污水(按污染物浓度为2×10-4M计)，若可见光强度为110毫瓦/平方厘米，处理每吨废水(含2×10-5～1×10-3M生物难降解染料和羟基苯甲酸等有机物)只需在10克催化剂的悬浮流动反应床内光反应3～5小时即可降解完毕。
本发明的目的在于提供一种固相光催化剂。
本发明的目的在于提供一种固相光催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种将阴离子树脂和阳离子树脂串联或混合装入流动床中同时处理可交换的阴离子和阳离子有机污染物的复合技术路线。
本发明的一种固相光催化剂，由载体及与之键合的具有光催化活性的金属配合物组成，其特征在于：所述载体为阴离子交换树脂，所述金属配合物通过静电作用负载在阴离子交换树脂上，所述金属配合物和载体的质量比为0.5～100mg/g。
所述载体为阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯和丙烯基/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂以及苯乙烯/乙烯吡啶为共聚体的阴离子交换树脂。其中所用树脂为市售产品，生产厂家为美国Aldrich试剂公司、美国DOW试剂公司、美国罗姆·哈斯公司、德国拜尔公司、宜宾化工厂和北京五所。
所述具有光催化活性的金属化合物为具有不同中心金属离子的水溶性酞菁化合物、水溶性卟啉化合物、联吡啶化合物和茂环化合物；所述金属酞菁化合物为：铁酞菁、锰酞菁和钴酞菁，所述金属卟啉化合物为：铁卟啉、锰卟啉和钴卟啉，所述金属联吡啶为：联吡啶铁、联吡啶钌，所述茂环金属化合物为：茂环铁，茂环钌。合成方法参照文献《无机化学》1965年4卷第469页合成或从美国的Aldrich试剂公司购得。
本发明的一种固相光催化剂的制备方法，按如下方法进行：
(1)高聚物的前处理
采用常规方法，将高聚物载体进行酸洗和碱洗后，用水(指蒸馏水，以下同)淋洗至中性，置于真空干燥器中备用。所述高聚物载体为阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯和丙烯基/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂以及苯乙烯/乙烯吡啶为共聚体的阴离子交换树脂。
(2)金属化合物储备液的配置
分别配制0.01-0.1M水溶性金属酞菁、金属卟啉、金属联吡啶及茂环金属化合物的水溶液，备用。
(3)金属化合物在树脂上的负载过程
在一装有搅拌装置的玻璃容器内，放入处理好的树脂，加入制备待用的金属化合物储备液，搅拌至少20小时，过滤，水洗，直至滤液中没有金属化合物被检测到。然后在10-60℃低温干燥40～50小时。
本发明发现了一种新的、具有高的光催化活性和光稳定性的免分离催化剂。其制备技术要点是筛选一种含有既能吸附有机污染底物又能与金属配合物有效键合的功能性高聚物。运用该光催化剂体系处理有机污染物免除了Fenton反应体系中铁离子的复杂的去除工序，降低了运行成本。本发明的光催化剂的实用价值还在于可利用廉价易得的可见光或太阳光将阴离子树脂和阳离子树脂串联装入或混合装入流动床中，实现在流动床上同时处理可交换的阴离子、阳离子污染物及能吸附在树脂表面的其它有机污染物。
本发明的光催化剂可用于工业废水及城市生活污水中有机污染物的净化处理，还可通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度进行选择性光氧化合成。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
图1、二号橙染料2×10-4M在可见光照射下的光催化降解反应结果
曲线1：无催化剂和双氧水的空白光反应。
曲线2：200mg空白树脂/升。
曲线3：均相溶液，FePcS浓度为：1×10-5M。
曲线4：暗反应，200mg样品1/升(由实施例1中制备)。
曲线5：200mg样品1/升(由实施例1中制备)。
光照实验条件：将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水。一个截止型滤光片(λ＞470nm)置于夹套外面完全切除470nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。双氧水的浓度为5×10-3M。以下实验条件相同。
图2、酸性桃红2×10-5M在可见光(λ＞470nm)照射下的光催化降解结果
曲线1：无催化剂和双氧水的空白光反应。
曲线2：均相反应体系，FePcS浓度为：1×10-5M。
曲线3：200mg样品1/升(由实施例1中制备)。
曲线4：200mg样品2/升(由实施例2中制备)。
图3、小分子有机物水杨酸1×10-3M在可见光(λ＞470nm)照射下的光催化降解结果
曲线1：无催化剂和双氧水的空白光反应。
曲线2：200mg样品3/升(由实施例3中制备)。
曲线3：200mg样品2/升(由实施例2中制备)。
曲线4：200mg样品1/升(由实施例1中制备)。
图4、催化剂(200mg样品1/升)连续循环5次氧化降解二号橙(2×10-4M)的光催化活性结果
图1中的曲线1可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下无催化剂和双氧水存在的空白光反应，光解160min二号橙的浓度几乎没变化。曲线2为未负载金属配合物的树脂(200mg)存在下，二号橙的降解也几乎没发生。曲线3可见光照射磺酸铁酞菁(1×10-5M)和双氧水(1×10-3M)共存的均相反应溶液，光反应160min二号橙降解了约25％。曲线4为无可见光照的暗反应中，200mg样品1和1×10- 3M的双氧水存在下反应160min，二号橙降解了约15％。曲线5为样品1(200mg)和双氧水(1×10-3M)存在的异相反应体系中，可见光照射160min二号橙降解了约95％，且反应停止搅拌后2min，催化样品1可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
图2中的曲线1可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下无催化剂和双氧水存在的空白光反应，光解180min酸性桃红的浓度几乎没变化。曲线2可见光照射磺酸铁酞菁(1×10-5M)和双氧水(1×10-3M)共存的均相反应溶液，光反应200min酸性桃红降解了约60％。曲线3可见光照射样品1(200mg)和双氧水(1×10-3M)共存的异相反应体系，200min光解后，酸性桃红降解了约75％，且反应停止搅拌后2min，催化样品1可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。曲线4可见光照射样品2(200mg)和双氧水(1×10-3M)共存的异相反应体系，200min光解后，酸性桃红降解了约85％，同样反应停止搅拌后2min，催化样品2可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
图3中曲线1可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下无催化剂和双氧水存在的空白光反应，光解200min水杨酸的浓度降低约10％。曲线2可见光照射样品3(200mg)和双氧水(1×10-3M)共存的异相反应体系，200min光解后，水杨酸降解了约60％。曲线3可见光照射样品2(200mg)和双氧水(1×10-3M)共存的异相反应体系，200min光解后，水杨酸降解了约70％。曲线4可见光照射样品1(200mg)和双氧水(1×10-3M)共存的异相反应体系，200min光解后，水杨酸降解了约85％。且对于曲线2、3和4的反应体系在停止搅拌后2min，催化样品可完全沉降到反应器底部，易于分离再循环利用。
图4给出了催化样品1在可见光照射下在双氧水(每次循环加入量为1×10-3M)存在下循环5次二号橙的降解结果。前三次循环光反应30min，二号橙降解可达90％以上，催化剂的催化活性基本没有降低。后两个循环光反应30min，二号橙降解略有降低，可达80％以上，若延长光反应时间至50min，则二号橙的降解也可达90％以上。
实施例1
取选定粒径为1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA900型)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸铁酞菁(FePcS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无蓝绿色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥40小时，备用。
实施例2
取选定粒径为1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA900型)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸锰酞菁(MnPcS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌25小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无蓝绿色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥45小时，备用。
实施例3
取选定粒径为1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA900型)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸钴酞菁(CoPcS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌28小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无蓝色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥45小时，备用。
实施例4
取选定粒径为0.3～0.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂(宜宾化工厂生产的交换树脂)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸铁酞菁(FePcS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无蓝绿色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥40小时，备用。
实施例5
取选定粒径为0.3～0.8mm的丙烯基/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂(宜宾化工厂生产的交换树脂)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸铁酞菁(FePcS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无蓝绿色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥40小时，备用。
实施例6
取选定粒径为0.8～1.2mm的苯乙烯/乙烯吡啶为共聚体的阴离子交换树脂(美国Dow试剂公司生产的交换树脂)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸铁酞菁(FePcS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌20小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无蓝色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥40小时，备用。
实施例7
取选定粒径为1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA900型)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸铁卟啉(FePPS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌30小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无红色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥50小时，备用。
实施例8
取选定粒径为0.8～1.5mm的0.8～1.2mm的苯乙烯/乙烯吡啶为共聚体的阴离子交换树脂(美国罗姆·哈斯公司生产的交换树脂)10g，经预处理后加入到反应容器中，搅拌下，缓慢加入磺酸铁卟啉(FePPS，质量60mg)水溶液进行负载键合，加入完毕后继续搅拌25小时，停止搅拌。用水漂洗至溶液中无红色为止，然后过滤，在10-60℃低温干燥48小时，备用。
Claims (7)
1.一种固相光催化剂，由载体及与之键合的具有光催化活性的金属化合物组成，其特征在于：所述载体为高聚物载体，所述金属化合物为具有不同中心金属离子的水溶性酞菁化合物、水溶性卟啉化合物、水溶性金属联吡啶以及茂环金属化合物；所述金属酞菁化合物为：铁酞菁、锰酞菁和钴酞菁，所述金属卟啉化合物为：铁卟啉、锰卟啉和钴卟啉，所述金属联吡啶为：联吡啶铁、联吡啶钌，所述茂环金属化合物为：茂环铁，茂环钌；所述高聚物载体为有机多聚体，所述有机多聚体为阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为聚苯乙烯/二乙烯基苯系阴离子交换树脂材料、聚丙烯/二乙烯基苯系阴离子交换树脂或聚苯乙烯/吡啶系阴离子交换树脂材料。
2.根据权利要求1的一种固相光催化剂，其特征在于：所述树脂载体为苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂；所述树脂载体为苯乙烯/二乙烯基苯和丙烯基/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂；所述树脂载体为苯乙烯/乙烯吡啶为共聚体的阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1的一种固相光催化剂，其特征在于：所述金属酞菁和高聚物载体的质量比为0.5～100mg/g，所述金属卟啉和高聚物载体的质量比为0.5～100mg/g，所述金属联吡啶和高聚物载体的质量比为0.5～100mg/g，所述茂环金属化合物和高聚物载体的质量比为0.5～100mg/g。
4.根据权利要求1的一种固相光催化剂，其特征在于：光反应在可见光、紫外光或太阳光下进行。
5.根据权利要求1的一种固相光催化剂，其特征在于：所述高聚物载体粒度为10微米～5毫米。
6.一种固相光催化剂的制备方法，按下述步骤进行：
(1)高聚物的前处理
采用常规方法，将高聚物载体进行酸洗和碱洗后，用水(指蒸馏水，以下同)淋洗至中性，置于真空干燥器中备用。所述高聚物载体为有机多聚体，所述有机多聚体为聚苯乙烯/二乙烯基苯的粒状阴离子交换树脂、聚丙烯/二乙烯基苯粒状阴离子交换树脂或聚苯乙烯/吡啶阴离子交换树脂。
(2)金属化合物储备液的配置
分别配制浓度为0.01M的水溶性金属酞菁、金属卟啉、金属联吡啶和茂环金属化合物溶液，备用。
(3)金属化合物在树脂上的负载过程
在一装有搅拌装置的玻璃容器内，放入处理好的树脂，加入制备待用的金属化合物储备液，温和搅拌至少20小时，过滤，水洗，直至滤液中没有金属化合物被检测到。然后室温干燥，再低温加热干燥至少40小时。
7.根据权利要求1的一种固相光催化剂，其特征在于：所使用树脂为阴离子交换树脂，复合我们已申请专利(一种固相可见光仿生催化剂及其制备方法。申请号：01118066.8)中所使用阳离子交换树脂作为固定相净化处理废水中带正电性的有机污染物这一发明，将阴离子树脂和阳离子树脂串联装入或混合装入流动床中，实现在流动床上同时处理可交换的阴离子、阳离子以及能吸附在树脂表面的其它有机污染物。
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