CN113842890B - 一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用，方法包括以下步骤：将黏土矿和锰盐、水混合，超声分散均匀，搅拌，再加入有机配体，再次搅拌，离心，洗涤，烘干，得到黏土矿基金属锰螯合物。本发明提供的方法以黏土矿作为载体，加入锰源与有机配体配位得到螯合物并沉积在黏土矿表面以及孔道空腔内，实现了活性组分和载体的复合，制备的螯合物对染料同时具有降解和检测双功能。该螯合物催化活性可调，稳定性高，易于大规模生产。螯合物在降解上述染料过程中无需添加任何氧化剂，无需借助光辐射或者电化学工作站，在常温条件下短时间内即可完成对离子型染料的广谱降解。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用。
背景技术
以孔雀石绿为例，孔雀石绿是一种具有金属光泽的绿色晶体，易溶于水，是一种典型的三苯甲烷合成有机物，其结构稳定，不易被降解。一方面，孔雀石绿作为工业染料被用于制陶业、纺织业、皮革业和细胞化学染色；另一方面，因其具有抗菌杀虫的作用，常作为水体养殖业里的杀菌剂。然而，孔雀石绿具有高毒性、高残留和致癌、致畸、致突变副作用，严重威胁人类身体健康。因此，对含孔雀石绿的水体进行有效检测与降解具有重大意义。
目前，降解水中孔雀石绿常见工业方法如下：
1.活性碳吸附，这种方法工艺比较简单，但活性碳需要高温再生，造成能耗和成本高；设备和占地面积大。活性炭的频繁反洗，带来了操作不便、耗费大量的水、而且排放的废液易造成二次污染。
2.借助氧化剂如双氧水、臭氧、二氧化氯等直接氧化，这些直接用氧化剂的方法降解效果较差。双氧水最好的能降解82％，且臭氧还需配有制氧设备，造成处理费用高，耗电也大。二氧化氯具有与氯气相似的刺激性气味，极不稳定，在空气中的含量达10％就有爆炸的可能。双氧水氧化是依赖于羟基自由基的非选择性强氧化作用，是众所周知去除有机污染物有效处理方法；然而许多研究已经检验出这种方法局限性，包括H2O2运输和储存困难，pH工作范围狭窄，且利用率不高导致工业成本增加。
3.生物法是利用分离的特效微生物降解污染物的方法。中国专利ZL200710021045.7采用泛菌属菌Pantoea sp.M3降解孔雀石绿，在20～30℃降解0.5～2mg/L的孔雀石绿5～10天，孔雀石绿的降解率为90％以上。但该方法需要合适的培养液，温度、pH等限值严格，而且孔雀石绿的降解很缓慢。中国专利申请号为200710030875.6采用金黄短杆菌AN3在25～37℃、pH 6.0～8.5和兼性厌氧条件下降解孔雀石绿，对浓度为50mg/L的孔雀石绿8h内去除率为61.4％，16h内去除率为97.3％。该方法处理条件较严格，而且去除不彻底，实际使用中有局限性。
近年来，电化学、光催化、酶催化、真空紫外降解等方法是研究的热点，但降解反应前期的准备阶段较为繁琐，例如电极的制备，光降解的耗时较长，人工酶难培养，不稳定，具有一次性使用特性，不利于多次重复使用，总体经济效益不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用，该方法制备的黏土矿基金属锰螯合物对染料具有降解和检测双功能。
本发明提供了一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将黏土矿和锰盐、水混合，超声分散均匀，搅拌，再加入有机配体，再次搅拌，离心，洗涤，烘干，得到黏土矿基金属锰螯合物。
本发明提供的方法简单，原材料便宜，制备的螯合物降解效果好，使用寿命长，具有明显的工业应用价值。
在本发明中，所述搅拌的时间为25～35min，具体实施例中，所述搅拌的时间为20min；再次搅拌的时间为110～130min，具体实施例中，再次搅拌的时间为120min。
在本发明中，所述黏土矿选自海泡石、坡缕石、凹凸棒石、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种。
在本发明中，所述锰盐选自MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2和KMnO4中的一种或多种。
在本发明中，所述有机配体选自三乙醇胺、甘氨酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
在本发明中，所述黏土矿的质量和锰盐的物质的量比为(0.001～0.1)g:(0.001～0.05)mmol。
在本发明中，所述黏土矿的质量和水的体积比为(0.001～0.1)g：(10～30)mL。
在本发明中，所述黏土矿基金属锰螯合物也记作MnⅡ复合材料。
本发明提供了一种试纸条，由上述技术方案所述制备方法制备的黏土矿基金属锰螯合物的悬浮液喷涂在试纸上，烘干制得。
在本发明中，所述黏土矿基金属锰螯合物的悬浮液的pH值为5～6。
在本发明中，所述试纸条检测染料时，染料的pH值为5～8。
基于对离子型染料的广谱降解，通过喷涂技术将螯合物制备成测试条产品，借助手机成像功能，可以快速便捷识别水体染料的浓度，具有检测功能。
在本发明中，所述黏土矿基金属锰螯合物的悬浮液优选按照以下方法制得：
将黏土矿基金属锰螯合物分散在HAc-NaAc缓冲液中，在25～35℃下超声25～35min，得到黏土矿基金属锰螯合物的悬浮液；
所述黏土矿基金属锰螯合物的质量和HAc-NaAc缓冲液的体积比为(55～65)mg：(3.5～4.5)mL；具体实施例中，所述黏土矿基金属锰螯合物的质量和HAc-NaAc缓冲液的体积比为60mg：4mL。所述HAc-NaAc缓冲液的pH值为5～6。
本发明采用的喷枪为INFINITY 2 in 1,Harder&Steenbeck,Germany。喷涂时的压力为0.2MPa N2；喷涂时枪口距试纸的距离为15cm。
本发明将含有待检测的染料的水溶液滴加到试纸条上，多余的水透过试纸，染料分子留在试纸上，通过建立显色程度和浓度之间的线性关系，推断染料的浓度。
本发明提供了一种采用上述技术方案所述制备方法制备的黏土矿基金属锰螯合物检测染料降解的方法，包括以下步骤：
(1)在pH＝3～5的盐酸水溶液中加入染料，测定吸光度，记为C0；所述染料选自孔雀石绿溶液、阳离子染料、阴离子染料、偶氮染料或次甲基染料；
(2)再加入上述技术方案所述制备方法制备的黏土矿基金属锰螯合物，开始计时，每隔60s，测定上清液的吸光度，绘制吸光度变化率。
采用本发明方法制备的螯合物在降解上述染料过程中无需添加任何氧化剂，无需借助光辐射或者电化学工作站，在常温条件下短时间内即可完成对离子型染料的广谱降解。降解条件易于满足，降解成本低，且同时避免了造成二次污染，较物理吸附材料，该材料的使用寿命长。
在本发明中，所述染料选自孔雀石绿溶液、亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液、甲基橙溶液、刚果红溶液或苏丹红Ⅲ溶液。
在本发明中，黏土矿基金属锰螯合物经重复多次使用后，采用酸溶液活化0.5～4h，洗涤，干燥，得到活化后黏土矿基金属锰螯合物；
所述酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸或醋酸。
本发明提供了一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法，包括以下步骤：将黏土矿和锰盐、水混合，超声分散均匀，搅拌，再加入有机配体，再次搅拌，离心，洗涤，烘干，得到黏土矿基金属锰螯合物。本发明提供的方法以黏土矿作为载体，加入锰源与有机配体配位得到螯合物并沉积在黏土矿表面以及孔道空腔内，实现了活性组分和载体的复合，制备的螯合物对染料同时具有降解和检测双功能。该螯合物催化活性可调，稳定性高，易于大规模生产。螯合物在降解上述染料过程中无需添加任何氧化剂，无需借助光辐射或者电化学工作站，在常温条件下短时间内即可完成对离子型染料的广谱降解。
附图说明
图1为试纸条的制备过程和测试过程；
图2为本发明实施例1中试纸条检测水体孔雀石绿的浓度的结果示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)MnII复合材料的制备
称取0.1g海泡石和0.05mM MnSO4·4H2O，加入20mL去离子水，超声2min使其分散均匀，并磁力搅拌器搅拌30min，加入0.05mM乙二胺，再搅拌两小时后，用高速离心机离心，去离子水反复洗涤三遍，将洗好的材料60℃烘干，得到MnII复合材料。
(2)孔雀石绿降解反应
量取50mL pH＝4的盐酸水溶液，加入200μL孔雀石绿母液(0.1M)，移取3mL混合液于比色皿中，通过紫外可见分光光谱对其全谱扫描，其特征峰(617nm)处的吸光度记为0min时浓度强度；称取0.0050g MnII复合材料加入烧瓶中，开始计时，每隔1分钟，测定上清液的吸光度，重复操作，绘制吸光度变化率(Cx/C0,Cx为反应x分钟后617nm处的吸光度，C0为反应0分钟时617nm处的吸光度)随时间变化的曲线，当pH＝4时，在不借助任何氧化剂及光辐射的情况下，孔雀石绿在水体中完全降解只需要20秒。
(3)催化剂使用寿命
量取50mL pH＝4盐酸水溶液置于烧瓶中，加入200μL孔雀石绿母液，重复步骤(2)中实验组操作，将离心管沉淀物回收，集中置于大离心管中，经离心、洗涤、干燥得到第2次MnII纳米颗粒，继续重复上述实验6次。第6次实验结束后将回收颗粒放置烧瓶中，加入适量0.1M硫酸溶液活化剂浸渍30分钟，洗涤、干燥后继续进行第8次实验。活化后的复合材料的降解活性与第一遍降解能力相当。
(4)探究MnII复合材料对不同染料的降解效果
分别配置0.1M亚甲基蓝(次甲基染料)、罗丹明B、甲基橙、刚果红(阴离子染料)、苏丹红Ⅲ(偶氮染料)，重复实验部分(2)，探究不同染料的最适降解条件；其中，亚甲基蓝完全降解需要2分钟，罗丹明B需要3分钟，甲基橙需要3分钟、刚果红与苏丹红Ⅲ只需要1分钟。
(5)对不同浓度染料的试纸条检测
首先将60mg MnII复合材料分散在4mL HAc-NaAc缓冲液(pH＝6)中，在30℃下超声30min，形成均匀的悬浮液，使用喷枪(INFINITY 2 in 1,Harder&Steenbeck,Germany)以0.2MPa N2在15cm的距离将悬浮液喷涂到一块水平放置的试纸上，并烘干备用。取200μL孔雀石绿废水样品(pH＝6)滴加在试纸上，多余的水透过试纸，染料分子则留在试纸上，通过建立起手机成像功能(RGB值)与孔雀石绿浓度之间的线性关系，推断染料的浓度，如表1所示：
表1实施例1中RGB与浓度的对应关系
实施例2
(1)MnII复合材料的制备
称取0.05g坡缕石和0.02mM Mn(NO3)2·4H2O，加入20mL去离子水，超声2min使其分散均匀，并磁力搅拌器搅拌30min，加入0.05mM三乙醇胺，再搅拌两小时后，用高速离心机离心，去离子水反复洗涤三遍，将洗好的材料60℃烘干，得到MnII复合材料。
(2)孔雀石绿降解反应
量取40mL pH＝3的盐酸水溶液，加入200μL孔雀石绿母液(0.1M)，移取3mL混合液于比色皿中，通过紫外可见分光光谱对其全谱扫描，其特征峰(617nm)处的吸光度记为0min时浓度强度；称取0.0050g MnII复合材料加入烧瓶中，开始计时，每隔两分钟，测定上清液的吸光度，重复操作，绘制吸光度变化率(Cx/C0,Cx为反应x分钟后617nm处的吸光度，C0为反应0分钟时617nm处的吸光度)随时间变化的曲线，当pH＝3时，在不借助任何氧化剂及光辐射的情况下，孔雀石绿在水体中完全降解需要40秒。
(3)催化剂使用寿命
量取40mL pH＝3盐酸水溶液置于烧瓶中，加入200μL孔雀石绿母液，重复步骤(2)中实验组操作，将离心管沉淀物回收，集中置于大离心管中，经离心、洗涤、干燥得到第2次MnII纳米颗粒，继续重复上述实验6次。第6次实验结束后将回收颗粒放置烧瓶中，加入适量0.1M盐酸溶液浸渍100分钟，洗涤、干燥后继续进行第6次实验。活化后的复合材料的降解活性与第一遍降解能力相当。
(4)探究MnII复合材料对不同染料的降解效果
分别配置0.1M亚甲基蓝(多次甲基染料)、罗丹明B、甲基橙、刚果红(阴离子染料)、苏丹红Ⅲ(偶氮染料)，重复实验部分(2)，探究不同染料的最适降解条件；其中，亚甲基蓝完全降解需要3分钟，罗丹明B需要5分钟，甲基橙需要4分钟、刚果红与苏丹红Ⅲ只需要2分钟。
(5)对不同浓度染料的试纸条检测
首先将60mg MnII复合材料分散在4mLHAc-NaAc缓冲液(pH＝5)中，在30℃下超声30min，形成均匀的悬浮液，使用喷枪(INFINITY 2 in 1,Harder&Steenbeck,Germany)以0.2MPa N2在15cm的距离将悬浮液喷涂到一块水平放置的试纸上，并烘干备用。取200μL孔雀石绿废水样品(pH＝7)滴加在试纸上，多余的水透过试纸，染料分子则留在试纸上，本申请通过建立起显色程度与浓度之间的线性关系，推断染料的浓度。
由以上实施例可知，本发明提供了一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法，包括以下步骤：将黏土矿和锰盐、水混合，超声分散均匀，搅拌，再加入有机配体，再次搅拌，离心，洗涤，烘干，得到黏土矿基金属锰螯合物。本发明提供的方法以黏土矿作为载体，加入锰源与有机配体配位得到螯合物并沉积在黏土矿表面以及孔道空腔内，实现了活性组分和载体的复合，制备的螯合物对染料同时具有降解和检测双功能。该螯合物催化活性可调，稳定性高，易于大规模生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种黏土矿基金属锰螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将黏土矿和锰盐、水混合，超声分散均匀，搅拌，再加入有机配体，再次搅拌，离心，洗涤，烘干，得到黏土矿基金属锰螯合物；
所述黏土矿选自海泡石、坡缕石、凹凸棒石、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种；
所述锰盐选自MnSO4·4H2O、Mn(NO3)2和KMnO4中的一种或多种；
所述有机配体选自三乙醇胺、甘氨酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述黏土矿的质量和锰盐的物质的量比为(0.001～0.1)g:(0.001～0.05)mmol；
所述黏土矿的质量和水的体积比为(0.001～0.1)g：(10～30)mL。
2.一种试纸条，由权利要求1所述制备方法制备的黏土矿基金属锰螯合物的悬浮液喷涂在试纸上，烘干制得。
3.根据权利要求2所述的试纸条，其特征在于，所述黏土矿基金属锰螯合物的悬浮液的pH值为5～6。
4.根据权利要求2所述的试纸条，其特征在于，所述试纸条检测染料时，染料的pH值为5～8。
5.一种采用权利要求1所述制备方法制备的黏土矿基金属锰螯合物检测染料降解的方法，包括以下步骤：
(1)在pH＝3～5的盐酸水溶液中加入染料，测定吸光度，记为C0；所述染料选自孔雀石绿溶液、阳离子染料、阴离子染料、偶氮染料或次甲基染料；
(2)再加入权利要求1所述制备方法制备的黏土矿基金属锰螯合物，开始计时，每隔60s，测定上清液的吸光度，绘制吸光度变化率。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述染料选自孔雀石绿溶液、亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液、甲基橙溶液、刚果红溶液或苏丹红Ⅲ溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，黏土矿基金属锰螯合物经重复多次使用后，采用酸溶液活化0.5～4h，洗涤，干燥，得到活化后黏土矿基金属锰螯合物；
所述酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸或醋酸。
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