CN115025773A - 一种碳点作为还原剂制备碳/钯复合材料高效降解对硝基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳点作为还原剂制备碳/钯纳米复合催化材料高效降解对硝基苯酚的方法。本发明属于催化技术领域，涉及碳点的合成、碳点作为还原剂制备碳/钯纳米复合材料及其用于对硝基苯酚的催化还原。使用方法是：通过电化学方法制备还原性碳点，并以起为基础还原钯盐溶液制备颗粒均匀的碳/钯复合材料，选取合适浓度的碳/钯纳米复合材料用于催化对硝基苯酚的还原，以紫外光谱进行过程监测。本发明制得的催化材料具有合成步骤简便、所得碳/钯纳米复合材料颗粒粒径小、稳定性好、催化效率高等优点，能够迅速完成各种环境水样中较高浓度的对硝基苯酚溶液的降解。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及应用，属于催化技术领域，具体涉及电化学制备碳点作为还原剂合成碳基金属纳米复合材料及其在对硝基苯酚的降解方面的应用。
背景技术
对硝基苯酚是一种稳定性高的化工原料，广泛应用于工业、农业及医药行业，尤其在阿司匹林代用品对乙酰氨基苯酚的合成和对硫磷、甲基磷等农药的生产中被大量使用。对硝基苯酚很难降解，是造成水体广泛污染的原因之一，且对海洋动物的健康是有害的。如果人类吸入对硝基苯酚后会损伤身体功能及脏器官，增加癌症的患病率甚至造成全身中毒。近年来，在海洋、河流沉积物、土壤等环境中经常检测出对硝基苯酚超标，给人类健康造成潜在危害。
目前已有多种方法可去除对硝基苯酚，根据机理不同可分为物理法、生物法和化学法等。物理法主要分为萃取法、吸附法和盐析法，其原理是利用对硝基苯酚的物理性质进行集中富集而后分离。生物法主要是在人的参与下，对可降解污染物的微生物进行培养，利用微生物的新陈代谢作用，将废水中的对硝基苯酚转化为无毒的小分子无机物，进而达到无害化处理的目的。该法操作成本高，难以投入到实际生产应用中。化学法主要分为高级氧化法、电化学法和化学还原法。相较于物理法，化学法对于污水处理比较彻底，因此在含酚废水处理方面应用比较广泛。其中比较常用的为化学还原法，即利用贵金属纳米材料催化过量硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应。贵金属催化法是近年来备受关注的新型催化技术，反应生成的产物为一种重要的化工原料对氨基苯酚。由于对氨基苯酚是制造偶氮染料、硫化染料、酸性染料、毛皮染料以及显影剂的中间体，被广泛应用于合成染料、医药和农药等精细化学品。因此，利用贵金属催化剂催化还原对硝基苯酚，既能降低污染，还可以变废为宝。
然而金属纳米材料的制备过程往往需要使用一些有毒有害或者高成本化学试剂，如强还原剂等，同时还有高温、真空环境、加压等高能耗的输入。因此，开发新型低成本、绿色无毒的催化材料来制备金属纳米复合材料催化剂，并用于对硝基苯酚的催化还原，具有重要的研究和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有硝基苯酚的还原降解方法的不足，提供一种以碳点作为还原剂制备碳/钯复合催化材料并用于高效降解对硝基苯酚的方法。本发明的关键在于通过碳点还原制备钯纳米粒子并获得纳米颗粒碳/钯复合材料。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种碳点作为还原剂制备碳/钯复合材料高效降解对硝基苯酚的方法，所述降解对硝基苯酚的配方为。
硼氢化钠 150-300微升，20-200毫摩尔/升
对硝基苯酚 20微升，10-100毫摩尔/升
催化材料 10微升
水 2毫升。
所述的催化材料为碳/钯复合材料的溶液。
优选方案，所述高效降解对硝基苯酚的试剂具体配方为：
硼氢化钠 200微升，20-100毫摩尔/升
对硝基苯酚 20微升，10-50毫摩尔/升
碳/钯复合材料溶液 10微升
水 2毫升。
使用所述催化测试方法包括以下步骤。
用pH为11的氢氧化钠溶液溶解硼氢化钠，然后分别将对硝基苯酚溶液，硼氢化钠溶液加入至2毫升纯水中，滴加催化材料水溶液，转移至石英比色皿后测定。
一种碳点作为还原剂制备碳/钯复合材料高效降解对硝基苯酚的方法，配方中所述催化材料的制备步骤如下。
(1)配制0.01摩尔/升的氯化钯溶液，溶剂组成为纯水、盐酸，溶剂比例为11：1。
(2)将100-500微升氯化钯溶液在10分钟内逐滴加入到2-10毫升浓度为3-15毫克/毫升的还原性碳点溶液中，在氮气保护下，搅拌1小时，得到催化材料溶液。
优选制备方案，制备碳/钯复合材料的具体配方为：
氯化钯溶液 500微升，0.01摩尔/升
还原性碳点溶液 5毫升，6-10毫克/毫升。
步骤(2)中所述还原性碳点的制备步骤如下。
(1)以醇、胺、酮中的一种或多种与纯水混合作为电解液，并添加氢氧化钠、抗坏血酸、聚乙二醇中的一种或多种作为辅助试剂，铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为30 V，在一定搅拌速度下，电化学碳化0.2-3小时，得反应溶液，冷却至室温。所述有机混合物与纯水的配方配比为：
有机混合物 70-140毫升
纯水 10-20毫升。
(2)收集产物溶液，将所得溶液用截留分子量为3000的透析袋透析48小时，在5000-12000 r/min的转速下离心10-30分钟，取上清液并过滤，将所得溶液用截留分子量为3000的透析袋透析24小时，将溶液调至中性，得到还原性碳点溶液。
进一步优选方案，步骤(1)中所述醇为乙二醇，所述胺为乙二胺，所述酮为丙酮，电化学碳化时间为0.5-1.5小时，添加的辅助剂为氢氧化钠。所述有机混合物与纯水的配比为8：2；步骤(2)中转速为11000 r/min，时间为15分钟。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
本发明的原理依据为：碳点作为还原剂，可将氯化钯还原为金属钯纳米粒子，同时碳点也可充当保护剂，避免钯纳米粒子的聚集，从而形成碳/钯纳米复合材料。碳/钯纳米复合材料尺寸小，表面积大，可以作为良好催化剂催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的反应。通过监测此过程中对硝基苯酚紫外特征峰的降低和对氨基苯酚的紫外特征峰的增强，并通过催化反应的完成时间来评估催化效果。同步测定其他控制实验中不同催化剂的催化效果，全面评估碳/钯纳米复合材料在对硝基苯酚还原反应中的催化性能。
本发明中涉及碳点的制备、碳/钯纳米复合材料的结构和催化性能评估，因此，需对碳点和碳/钯纳米复合材料进行表征。通过对合成催化材料时还原性碳点的制备条件的比较，确定催化材料合成的最佳方案，同时对多个对硝基苯酚浓度进行了降解还原实验的验证。
与现有对硝基苯酚的催化还原与降解方法相比，本发明的创新性在于。
1、本发明的方法没有采用有毒有害及高成本化学试剂来制备催化剂，而是通过碳点作为还原剂，因此绿色环保、成本低。
2、电化学碳化法合成碳点的步骤简便，得到的催化材料颗粒粒径小且分布均匀，稳定性好便于保存。
3、催化反应时间大大缩短，性能优越，可适用于多种样品中对硝基苯酚的催化还原。
附图说明
图1为碳点的透射电镜（A）和高分辨透射电镜图（B）；碳/钯催化材料透射电镜图（C）和粒径分布（插图）及高分辨透射电镜图（D）。
图2为碳/钯催化材料的XPS全谱（A），C1s的XPS光谱（B），与Pd 3d的XPS光谱（C）。
图3为以醇为主要电解液合成的碳点（a）以及以其为还原剂制备的碳/钯材料（b）的紫外光谱图。
图4为碳点（a）和碳/钯（b）的红外光谱图。
图5为加入的碳点浓度分别为2、4、6、8、10、12毫克/毫升（A、B、C、D、E、F）制备所得催化材料催化对硝基苯酚还原过程的紫外吸收光谱图。
图6为碳点（A），最佳比例碳/钯材料（B），醇、胺为电解液合成的碳点还原出的钯/碳材料（C）以及相同钯浓度的商用钯/碳水溶液（D）催化还原对硝基苯酚的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明技术方案做进一步说明。
实施例1。
(1)配制0.01摩尔/升的氯化钯溶液，溶剂成分为纯水和盐酸，溶剂比例为11:1。
(2)用80毫升乙二醇作为碳源，0.8克氢氧化钠溶解于20毫升纯水中，混合均匀后作为电解液。铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为30伏，在一定搅拌速度下，电化学碳化40分钟，得反应溶液，冷却至室温。在截留分子量为3000的透析袋中透析48小时，然后在11000 r/min的转速下离心15分钟，通过0.22微米的过滤膜过滤，调溶液至中性，得碳点溶液。
(3)通过旋蒸烘干的方式，得到浓度分别为2毫克/毫升、4毫克/毫升、6毫克/毫升、8毫克/毫升、10毫克/毫升、12毫克/毫升的碳点溶液。
(4)将500微升氯化钯溶液，在氮气环境下10分钟逐滴加入到上述不同浓度的碳点溶液中，40度下搅拌1小时。取出后冷却至室温，得到催化材料。
(5)采用来自实验室的自来水，配制10毫摩尔/升的对硝基苯酚溶液，取20微升该溶液，依次加入200微升20毫摩尔/升的硼氢化钠，10微升上述催化材料水溶液，补水至2毫升，紫外吸收光谱如图5所示。结果表明，较高浓度的碳点溶液制备的催化材料对于对硝基苯酚的还原反应的催化效果更好，降解所需时间更短；当浓度高于8毫克/毫升后，反应时间不再减少。
实施例2。
(1)配制0.01摩尔/升的氯化钯溶液，溶剂为纯水和盐酸，溶剂比例为11:1。
(2)用80毫升乙二醇作为碳源，0.8克氢氧化钠溶解于20毫升纯水中，混合搅拌均匀后作为电解液。铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为30伏，在一定搅拌速度下，电化学碳化40分钟，得反应溶液，冷却至室温。在截留分子量为3000的透析袋中透析48小时，然后在11000 r/min的转速下离心15分钟，通过0.22微米的过滤膜过滤，调溶液至中性，得碳点溶液。
(3)取5毫升的8 毫克/毫升浓度的碳点水溶液，在氮气保护下，10分钟内将500微升的氯化钯溶液逐滴加入其中，40度下搅拌1小时。取出后冷却至室温，得到催化材料，催化材料的平均粒径保持在5-10纳米，在4 ℃下储存，能够保持3个月以上的稳定性能。
(4)采用来自湘江的河水，配制10毫摩尔/升的对硝基苯酚溶液，取20微升该溶液，依次加入200微升20毫摩尔/升的硼氢化钠，10微升催化材料水溶液，补水至2毫升，6分钟后对硝基苯酚完全降解，紫外吸收光谱如图6B所示。
实施例3。
(1)配制0.01摩尔/升的氯化钯溶液，溶剂成分为纯水和盐酸，溶剂比例为11:1。
(2)用150毫升乙二醇与乙二胺混合作为碳源，体积比为2:1，1克氢氧化钠溶解于10毫升纯水中，混合均匀后作为电解液。铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为30伏，在一定搅拌速度下，电化学碳化1.5小时，得反应溶液，冷却至室温。在截留分子量为3000的透析袋中透析48小时，在11000 r/min的转速下离心15分钟，通过0.22微米的过滤膜过滤，调溶液至中性，得碳点溶液。
(3)取5毫升的8毫克/毫升浓度的碳点水溶液，10分钟内将500微升的氯化钯溶液逐滴加入其中，40度下搅拌1小时。取出后冷却至室温，得到催化材料。
(4)采用来自实验室的自来水，配制10毫摩尔的对硝基苯酚溶液，取20微升该溶液，依次加入200微升20毫摩尔的硼氢化钠，10微升催化材料水溶液，补水至2毫升，70分钟后对硝基苯酚完全降解，紫外吸收光谱如图6C所示。
实施例4。
(1)配制0.01摩尔/升的氯化钯溶液，溶剂成分为纯水和盐酸，溶剂比例为11:1。
(2)用80毫升乙二醇作为碳源，0.8克氢氧化钠溶解于20毫升纯水中，混合均匀后作为电解液，铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为30伏，在一定搅拌速度下，电化学碳化40分钟，得反应溶液，冷却至室温。在截留分子量为3000的透析袋中透析48小时，然后在11000 r/min的转速下离心15分钟，通过0.22微米的过滤膜过滤，调溶液至中性，得碳点溶液。
(3)取上述5毫升的8 毫克/毫升浓度的碳点水溶液，500微升的氯化钯溶液，在氮气环境下10分钟将氯化钯溶液逐滴加入碳点溶液，40度下搅拌1小时。取出后冷却至室温，得到催化材料。
(4)采用来自实验室的自来水，分别配制10、20、30、40、50毫摩尔/升的对硝基苯酚溶液，取20微升该溶液；配制20、40、60、80、100毫摩尔/升的硼氢化钠溶液，取200微升分别加入到对应的对硝基苯酚溶液中，再加入10微升催化材料水溶液，补水至2毫升，其催化反应的时间如表1所示，发现在碳/钯催化材料的存在下，对更高浓度的对硝基苯酚溶液同样有着良好的降解效果。
表1
| 对硝基苯酚浓度（毫摩尔/升） | 降解反应时间（分钟） |
| 10 | 6 |
| 20 | 20 |
| 30 | 25 |
| 40 | 31 |
| 50 | 39 |
虽然已经参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语，在不脱离本发明的精神和原则的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种碳点作为还原剂制备碳/钯复合材料用于高效降解对硝基苯酚的方法，其特征在于，在催化剂存在下使用硼氢化钠还原对硝基苯酚，所述配方为：
所述的催化材料为碳/钯复合材料；
所述降解步骤如下：
用pH为11的氢氧化钠溶液溶解硼氢化钠，然后分别将对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液加至2毫升纯水中，滴加催化材料的水溶液，转移至石英比色皿后测紫外光谱。
2.根据权利要求1所述的一种高效降解对硝基苯酚的方法，其特征在于，所述降解对硝基苯酚的具体配方为：
3.根据权利要求2所述的一种高效降解对硝基苯酚的方法，其特征在于，所述催化材料碳/钯复合材料的制备步骤如下：
(1)配制0.01摩尔/升的氯化钯溶液，溶剂组成成分为纯水、盐酸，溶剂比例为11：1；
(2)将100-500微升氯化钯溶液在10分钟内逐滴加入到2-10毫升浓度为3-15毫克/毫升还原性碳点溶液中，在氮气保护下，搅拌1小时，得到催化材料。
4.根据权利要求3所述的一种高效降解对硝基苯酚的方法，其特征在于，制备碳/钯复合材料的具体配方为：
氯化钯溶液 500微升，0.01摩尔/升
还原性碳点溶液 5毫升，6-10毫克/毫升。
5.根据权利要求3中步骤(2)所述高效降解对硝基苯酚的催化材料的制备方法，其特征在于，所述还原性碳点的制备步骤如下：
(1)以醇、胺、酮中的一种或两种与纯水混合作为电解液，并添加氢氧化钠、抗坏血酸、聚乙二醇中的一种或多种作为辅助剂，铂片作为正极和负极，恒电位模式下，电解电位设置为30伏，在一定搅拌速度下，电化学碳化0.2-3小时，得反应溶液，冷却至室温，
其中，所述有机混合物与纯水的配比为：
有机物 70-140毫升
纯水 10-20毫升
(2)收集产物溶液，将所得溶液用截留分子量为3000的透析袋透析48小时，取出后在5000-12000r/min的转速下离心10-30分钟，取上清液并过滤，将溶液调至中性，得到还原性碳点溶液。
6.根据权利要求5所述一种还原性碳点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇为乙二醇，所述胺为乙二胺，所述酮为丙酮，电化学碳化时间为0.5-1.5小时；步骤(2)中转速为11000r/min，时间为15分钟。
7.根据权利要求5中步骤(1)所述一种还原性碳点的制备方法，其特征在于，添加的辅助剂为氢氧化钠，
所述有机混合物与纯水的体积配比为8：2。
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