CN108906073B - 一种用于工业废水脱色的催化剂、脱色装置及其脱色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于工业废水脱色的催化剂、脱色装置及其脱色方法，属于废水治理方法领域。本发明中催化剂为含有如下化学分子式的化合物，Al_xMn_yCo_zO_m，其中x＝69.8～74.1，y＝1.3～1.6，z＝1.0～1.2，m＝105～113.5。采用具有折流结构的废水脱色装置，装填上述催化剂对含有硝基氯苯类有色物质的工业废水进行脱色。脱色方法为：在通入臭氧条件下，将废水收集池内的水泵入三段三相氧化塔Ⅰ段，废水依次流过Ⅰ段和Ⅱ段的催化剂及Ⅲ段后排出；废水总停留时间为20～40min。该方法操作简单、成本低廉，不仅能降低污水综合排放指标COD，同时色度去除率高，满足园区企业色度接管标准(色度≤200倍)。

Description

一种用于工业废水脱色的催化剂、脱色装置及其脱色方法

技术领域

本发明属于废水治理方法领域，更具体地说，涉及一种用于工业废水脱色的催化剂、脱色装置及其脱色方法。

背景技术

染料中间体属于精细化工产品类型，来源广泛、水质复杂，且进水中含有大量的难降解的、致癌、致畸、致突变的有机物，在常规的污水处理工段流程中污染物并没有被完全降解。其中染料中间体废水，尤其是2,4-二硝基氯苯的生产工艺废水的色度极难去除。经过常规的物化-生化污水处理工艺处理过后，其生化尾水的色度仍然较高，难以满足园区污水处理厂的废水接管标准，直接制约了企业的可持续、绿色发展。

江苏某园区企业主要生产硫化染料，其生产过程中主要使用2,4-二硝基氯苯，多硫化纳等作为原料生产硫化染料，由于对该原料特别是2,4-二硝基氯苯需求较大，企业内部也以氯苯、对硝基氯苯来生产2,4-二硝基氯苯。因此企业排放的工艺废水当中含有大量的对硝基氯苯、氯苯、2,4-二硝基氯苯、硫化物等污染物质，由于苯环物质结构的稳定性，普通的生物处理方法，Fenton氧化方法，次氯酸钠氧化、氯气氧化以及常规直接臭氧氧化方法难以达到完全脱色的目的，导致该企业污水处理站生化出水色度仍然较大，难以满足园区污水处理厂接管标准，因此，如何寻找高效、节约成本的污水脱色废水处理方法，是污水脱色处理领域亟待需要解决的问题。

中国专利公开号CN106477764A公开了一种处理重度污水脱色的工艺，该专利处理过程如下：a，调节污水pH值，直至污水pH值呈中性；b，加入次氯酸钠进行杀菌、消毒；c，用处理后的污水吸收镀锌和洗锈酸水；d，再次调节污水pH值，直至污水pH值≥9；e，加入脱色剂和其他药液，形成沉淀物；f，最后调节澄清污水至pH值≥9；g，再次加入脱色剂，直至固体反应成蓝色，水色透明为止。该方法需反复3次调节废水pH值，并经加入脱色剂等药液2次，处理过程相对较为复杂，不利用废水的工业规模脱色。

中国专利号CN107089735A公开了一种养殖污水脱色方法，该专利首先将经生化处理的污水调节pH到3～4，然后再调节pH后的污水中加入四氧化三铁和过硫酸钠，过硫酸钠和四氧化三铁使污水中的有机物的显色基团和助色基团发生化学反应，生成CO₂和H₂O，采用上诉方法处理后的养殖污水，可使养殖污水的色度下降到20～30PCU，脱色率达到90％，同时可使生化处理后的养殖污水的TOC总有机碳含量明显下降。但是其步骤较为复杂，首先调酸，再加四氧化三铁、过硫酸钠作为反应药剂，药剂处理成本较高，且会引入硫酸盐和少量铁离子残留在尾水当中。

中国专利号CN203653362U公开了新型污水脱色过滤器，该专利公开了一种新型污水脱色过滤器，包括溶液箱、计量泵、水射器和脱色过滤罐，所述脱色过滤罐的下部罐壁安装有进水管，所述脱色过滤罐的上部罐壁安装有出水管，所述脱色过滤罐的中部由下而上设有脱色区和过滤区，所述溶液箱用于盛装药液，所述计量泵的入口与所述溶液箱的出口连接，所述计量泵的出口与所述水射器的入口连接，所述水射器的出口与所述脱色过滤罐的下部加药口连接。该实用新型投加脱色剂溶液进入脱色过滤罐中，让污水与脱色剂充分融合，再经过过滤区使其具有极大的比表面积和空隙率，一起完成脱色和过滤功能，使有色度的污水得到脱色处理，符合排放要求，后通过过滤作用有效避免一些脱色药剂使COD增涨的弊端。该专利的也需要投加脱色药剂，然后通过过滤的方法，脱除废水色度。其缺点也是药剂投加成本较高，且会给处理尾水增加了其他的二次污染物质。

中国专利号CN106186542A公开了一种印染废水的二氧化氯微纳米气泡处理方法，它包括依次串联的原水泵、格栅、二氧化氯微纳米曝气生物处理池、沉淀池。具体为将印染废水通入有机玻璃制成的透明容器中，将微纳米气泡发生器产生的二氧化氯微纳米气泡通入盛放有印染废水的容器底部或池底部0-100cm处，微纳米气泡发生器和底部曝气的进气量均设置为0.02-0.45L/min，曝气时间共3-24h。该发明方法处理的污水，脱色率大于95％，COD去除率大于80％，处理后的废水指标完全符合国家排放标准。

中国专利号CN203061167U公开了一种复合型多功能臭氧曝气装置，该实用新型专利装置包括塔顶、塔中、塔底、曝气头以及臭氧发生器。所述塔体由一个塔顶、一个或多个塔中和一个塔底相互可连接构成。塔体内设有曝气头，塔体上设有钢化玻璃可视窗。该实用新型适用于在实验室中进行的探究实验，可应用于污水脱色实验、溴酸盐生成潜能测定实验以及纳米二氧化锰催化剂制备实验等。但其缺点在于钢化玻璃用于精细化工废水处理时，由于化工废水中所含有的物质种类及结构较为复杂，该材质远不能满足实际化工企业生产过程中的污水治理要求，该类反应器只能在实验室作为科学研究使用。

中国专利号CN101462788A公开了一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法及装置，该发明专利方法为：将废水在气液传质设备中与臭氧充分接触反应，接触反应后的废水进入由超声波场和电解场组成的耦合反应器中，废水中的硝基苯类物质在超声波和微电解的协同作用下得到降解。装置包括气液传质设备，其进气口连接臭氧发生器，进液口连接硝基苯类废水池，出液口连接废水耦合反应器，废水耦合反应器底部设置超声波发生器。该发明具有如下有益效果：工艺流程简单，操作方便，最大限度的减少了处理成本，可应用于处理各种有机工业废水如含酚废水、炸药废水、染料废水、石化企业废水、洗涤剂废水等。但其缺点在于利用超生波与电解场耦合同时协同臭氧处理废水，其设备投资成本，设备自动化程度要求较高，且与企业实际工程应用距离较远，还不能实现工业化应用。

中国专利号CN106477764A、中国专利号CN107089735A、中国专利号CN203653362U、中国专利号CN106186542A该四个专利都是利用添加强氧化剂诸如次氯酸钠，四氧化三铁、过硫酸钠、二氧化氯等药剂，部分需要调酸、调碱，或者再通过吸附剂吸附再过滤，来达到脱色的目的，工艺繁琐，条件相对苛刻，处理流程较长，且需要消耗大量药剂，是该类专利的普遍存在的缺点。

中国专利号CN203061167U，利用臭氧曝气装置来脱色，单纯使用臭氧来进行脱色，其反应塔内部结构过于简单，臭氧利用率严重不足，造成臭氧的大量无效释放，增加了臭氧的发生成本，且臭氧的无效释放导致空气环境污染，是该类臭氧反应塔的通病。

中国专利号CN101462788A，高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法，废水先经过常规臭氧氧化塔，出水再经过超声波场和电解场组成的耦合反应器，实现硝基苯类废水的脱色及去除COD的目的。工艺繁琐，成本较高，且后续超声波耦合电解场难以实现工业化应用，且设备投资和技术运行成本与要求较高。

中国专利公开号CN105152429A公开了一种高效去除工业废水中有机污染物的方法，包括以下操作：采用底部微孔曝气方式，将O₂和O₃混合气通入臭氧接触器；通入混合气的同时，将待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10～20min，即时输出水体；在所述水力停留时间内：先在位于臭氧接触器底部的阴、阳电极两端通直流电，结束通电后，再在剩余的水力停留时间内用紫外光照射水体。本发明提供的方法将紫外光照射、臭氧氧化与电化学法相结合，通过对三者参与反应的时间和具体参数进行合理限定，实现了各因素的协同作用，在提高了水体中有机污染物(包括氯苯、硝基苯等)降解率的同时，显著提高了水体的矿化率，氧化还原能力强，且不需要有机碳源，节省了能源消耗。

中国专利公开号CN107459170A公开了一种去除精细化工生化处理尾水毒性的方法，属于污水治理方法领域。该方法处理步骤为：步骤a)、催化臭氧氧化步骤，污水在内部装填铁铝催化剂的催化臭氧氧化塔进行处理；所述的铁铝催化剂有效成分包括β-羟基氧化铁和氧化铝；步骤b)、吸附步骤，采用装填陶粒和磁性树脂的吸附滤池对步骤a)处理后的废水进一步处理；所述的铁铝催化剂中β-羟基氧化铁和氧化铝的质量比为15～20︰80～85；所述的陶粒和磁性树脂的体积比为2～3︰3～5，该方法操作简单、成本低廉，不仅能使尾水实现无毒排放，同时能提高水质综合指标，该专利使用的臭氧催化剂主要成分包括β-羟基氧化铁和氧化铝，适用于精细化工生化尾水毒性减排的一种臭氧催化剂，其目的主要是用于提高废水水质指标COD，及尾水的急性毒性，虽然该现有技术中能够有效降低该类废水的COD，但其采用的催化剂对于2,4-二硝基氯苯的生产工艺废水中的有色物质没有明显的脱色作用。

2,4-二硝基氯苯的生产工艺废水主要特征污染物包括：对硝基氯苯，氯苯，2,4-二硝基氯苯等，由于对硝基氯苯，2,4-二硝基氯苯含有较为稳定的苯环结构且具有颜色，导致该类废水中硝基氯苯类有色物质很难被破坏，脱色难度较大，且上述催化剂都难以有效用于2,4-二硝基氯苯的生产工艺废水的脱色，现有技术中也罕见用于含有2,4-二硝基氯苯的生产工艺废水脱色设备及有效的催化剂。

发明内容

1.要解决的问题

针对生产硫化染料的生产工艺废水经过物化并经生化处理过后，虽然COD值降低，但2,4-二硝基氯苯，硝基氯苯等结构稳定且难以降解的苯环发色物质仍未被破坏，导致该类污水处理站出水色度较大，难以满足园区污水处理厂接管标准的技术问题，提供一种高效、节约成本的工业废水脱色催化剂、废水脱色装置及脱色处理方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种用于工业废水脱色的催化剂，所述催化剂(BCAOP1.0)为含有如下化学分子式的化合物，Al_xMn_yCo_zO_m，其中x＝69.8～74.1，y＝1.3～1.6，z＝1.0～1.2，m＝105～113.5。

优选地，所述催化剂Al_xMn_yCo_zO_m中x＝69.8～71，y＝1.3～1.35，z＝1.0～1.05，m＝105～106.7。

优选地，所述催化剂Al_xMn_yCo_zO_m中x＝71.5～72.5，y＝1.4～1.45，z＝1.08～1.13，m＝107.6～109.5。

优选地，所述催化剂Al_xMn_yCo_zO_m中x＝73～74.1，y＝1.53～1.6，z＝1.15～1.2，m＝110.8～113.5。

优选地，所述催化剂通过以下步骤制备：

1)将铝的氢氧化物、锰盐、钴盐原料混合；

2)三种原料溶解于水中，搅拌12h；

3)于100℃下进行烘干，于450～500℃下煅烧5～8h，造粒成球。

优选地，所述原料中铝的氢氧化物为氢氧化铝，锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种，钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。

优选地，所述原料中含有的铝的氢氧化物占原料总质量的90％以上。

一种废水脱色装置，包括废水收集池、泵、三段三相氧化塔、臭氧发生器、尾水收集池；所述三段三相氧化塔包括由第一挡板和第二挡板分隔成的氧化塔Ⅰ段、氧化塔Ⅱ段和Ⅲ段，所述第一挡板由三段三相氧化塔底部向上延伸设置，并与三段三相氧化塔顶部形成Ⅰ段和Ⅱ段连通的第一空隙，所述第二挡板由三段三相氧化塔顶部向下延伸设置，并与三段三相氧化塔底部形成Ⅱ段和Ⅲ段连通的第二空隙，所述Ⅰ段、Ⅱ段内填装前述的催化剂填料；所述三段三相氧化塔内还设有与臭氧发生器连接的布气头，以及位于Ⅲ段上部的尾水排放管，位于Ⅲ段顶部的尾气排空口。

优选地，所述Ⅰ段和Ⅱ段的体积之和为Ⅲ段的3倍。

优选地，所述Ⅰ段和Ⅱ段内填装的催化剂高度为三段三相氧化塔高度的30～50％。

优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为2～4mm。

优选地，所述三段三相氧化塔形状为圆柱体。

优选地，连通Ⅰ段和Ⅱ段的第一空隙高度为三段三相氧化塔高度的1/4～1/3。

优选地，连通Ⅱ段和Ⅲ段的第二空隙高度为三段三相氧化塔高度的1/4～1/3。

优选地，所述三段三相氧化塔塔高为7.5米。

优选地，所述布气头位于所述三段三相氧化塔底部。

一种采用上述脱色装置用于工业废水脱色的方法，其步骤为：

A、将废水收集池内的水通过进水泵泵入三段三相氧化塔Ⅰ段；

B、通过布气头向三段三相氧化塔内通入臭氧；

C、废水总停留时间为20～40min；

D、经过Ⅰ段和Ⅱ段中催化剂处理过的水经Ⅲ段由尾水排放管排出；

E、臭氧尾气沿Ⅲ段通过尾气排空口排出，再经热处理进行破坏。

优选地，所述的通入臭氧的浓度为50～150mg/L。

优选地，所述步骤A中废水收集池的废水为经过物化及生化处理过后的含有硝基氯苯类废水尾水，COD≤500mg/L，pH值为6～9。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明针对现有技术中对硝基氯苯类废水除COD时，虽然COD值降低但有色物质难以消除的缺点，针对染料中间体废水开发了新型臭氧脱色催化剂BCAOP1.0(Al_xMn_yCo_zO_m)，其中x＝69.8～74.1，y＝1.3～1.6，z＝1.0～1.2，m＝105～113.5，各元素在该摩尔质量比例下，催化剂中Al-Mn、Al-Co、Al-O、Mn-O、Co-O键，特别是三价的Al与二价的Mn，三价的Al与二价的Co之间的价态差异，电势的差异更有利于O₃在催化剂表面形成更多羟基自由基，从而来破坏废水中难降解有机污染物，破坏污染物分子结构及有色基团，在水力停留时间仅20～40min时，即可以使废水色度降低至100倍以下，在降低废水中有机污染物COD的同时有效消除了难降解的硝基氯苯类有色物质，降低了废水的色度，出水满足园区污水处理厂色度接管标准。

(2)本发明中发明人通过反复大量的实验，将含铝、锰、钴三种原料以一定配比进行水溶、烘干、烧结反应，得到Al︰Mn︰Co︰O三种元素摩尔质量比为(69.8～74.1)︰(1.3～1.6)︰(1.0～1.2)︰(105～113.5)时，催化剂内部形成Al-Mn、Al-Co等差异化电势，更有利于O₃在催化剂表面形成更多的羟基自由基，对降解2,4-二硝基氯苯等苯环结构稳定的污染物至起到断键、破环的催化效果最优，其制备过程中形成大量的凸凹气孔，BET值达到200m²/g以上，使臭氧分子在催化剂表面生成更多的羟基自由基，臭氧分解效率得到提高，大量的自由基对2,4-二硝基氯苯进行破坏降解成小分子，废水中有色苯环结构降低，脱色效果显著，使不同企业的多种此类废水最终出水色度降到100倍以下；经过连续使用300天，该催化剂的催化性能仍保持较高水平，出水色度≤200倍。

(3)本发明针对难以脱色降解的染料中间体废水特别是2,4-二硝基氯苯的生产工艺废水(即硝基氯苯类废水)，利用具有折流式结构的废水脱色装置，采用三段三相高效臭氧氧化法来脱除染料中间体废水的色度，塔内分三段，其中Ⅰ、Ⅱ段装填有开发的臭氧高效催化剂BCAOP1.0(Al_xMn_yCo_zO_m)，Ⅲ段出水，废水从Ⅰ段底部进水，上流经过Ⅰ段催化剂，之后向下经过Ⅱ段，通过催化剂从底部上流至Ⅲ段，上部出水，废水共两次与催化剂接触，提高了废水在塔体内部与固相(催化剂)，气相(臭氧)三相接触的机会，可有效提高废水与臭氧气体在催化剂表面的接触机会，一方面充分利用臭氧破坏该染料中间体废水的含色团有机污染物，提高了对废水中有色基团污染物质的破坏作用，去除了废水的色度；另外一方面大大减少了臭氧的无效释放，降低了运行成本；相对于现有技术CN107459170A中的装置，本发明中装置的优点在于本发明专利中氧化塔内被分为三段，废水在氧化塔内部折流三次，液、固、气三相接触的次数，充分利用废水与臭氧在催化剂表面形成的羟基自由基的反应碰撞机会，从而大大提高了废水的有色污染的破坏作用。

(4)本发明利用的新型催化剂BCAOP1.0的颗粒尺寸为2～4mm，既保证了较高的催化效率，又能够避免催化剂颗粒过小随水流溢出；废水进入催化氧化塔中，在塔底臭氧气体和催化剂的共同作用下在塔中Ⅰ、Ⅱ段进行流化，增加了废水与催化剂、臭氧气体的有效接触，可激发出更多的强氧化剂羟基自由基，提高脱色效率，降低出水色度。

(5)本发明中采用的三段三相氧化塔形状为圆柱体，其技术效果和优点在于圆柱形塔体对塔内废水受力均匀，保证结构的稳定与安全，结构美观。

(6)本发技术方案中连通Ⅰ段和Ⅱ段、Ⅱ段和Ⅲ段的空隙高度为三段三相氧化塔高度的1/4～1/3时，脱色效果最佳，发明人通过大量实验验证得到，若该空隙大于1/3时，会导致废水从Ⅰ段到Ⅱ段、Ⅱ段到Ⅲ段较早地形成短路，臭氧、催化剂、废水三相在Ⅰ段、Ⅱ段接触不充分，从而影响废水脱色及污染物去除效果，而在空隙小于1/4时，会导致废水在Ⅰ段到Ⅱ段，Ⅱ段到Ⅲ段流通不畅，空隙较小，会在局部产生过大压力，对塔内挡板、塔体内部结构都会产生损坏作用，且局部产生的过大压力对臭氧的布气、布水的稳定性都会产生影响。

(7)本发明利用三段三相废水装置进行脱色的方法，在催化剂作用下，臭氧对企业生产硫化染料及中间体2,4-二硝基氯苯经过物化和生化处理过后的生化尾水脱色后出水尾水色度可降低至≤100倍；通过对比试验发现，采用等量的CN107459170A中催化剂，在相同条件下，虽COD值有所降低，但出水色度仍≥200倍，可见该现有技术中催化剂虽然可以降解废水中的大多数有机物，但是难以降解具有更加稳定结构且有色的硝基氯苯类有机物，因此该现有技术中催化剂更适用于不含有2,4-二硝基氯苯等难脱色物质工业废水的COD去除；采用现有技术CN107459170A中的臭氧接触氧化塔中装填本发明的催化剂BCAOP1.0，相同的臭氧发生量及浓度下，相同的废水停留时间，出水色度≥200倍，可见若将该现有技术中的设备用于废水脱色，也难以长期稳定地满足园区污水处理厂色度接管标准要求。

(8)本发明设备及催化剂对于硝基氯苯，2,4-二硝基氯苯等有色污染物含量高的工业废水的脱色效果显著，相比于常规的吸附型脱色处理更加节约成本，相比于传统市面购买的催化剂脱色效果提高20％以上。

附图说明

图1为本发明废水脱色装置示意图；

1、三段三相氧化塔，2、臭氧发生器，3、催化剂，4、进水泵，5、布气头，6、尾水排放管，7、尾气排空口，8、废水收集池，9、尾水收集池，101、氧化塔Ⅰ段，102、氧化塔Ⅱ段，103、Ⅲ段，104、第一挡板，105、第二挡板，106、第一空隙，107、第二空隙。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

本发明实施例中的一种废水脱色装置，包括臭氧发生器2、废水收集池8、进水泵4、尾水收集池9、圆柱体形的三段三相氧化塔1，塔高7.5米；三段三相氧化塔1包括由第一挡板104和第二挡板105分隔成的氧化塔Ⅰ段101、氧化塔Ⅱ段102和Ⅲ段103，所述Ⅰ段101和Ⅱ段102的体积之和为Ⅲ段103的3倍；第一挡板104由三段三相氧化塔1底部向上延伸设置，并与三段三相氧化塔1顶部形成Ⅰ段和Ⅱ段连通的第一空隙106，第二挡板105由三段三相氧化塔1顶部向下延伸设置，并与三段三相氧化塔1底部形成Ⅱ段和Ⅲ段连通的第二空隙107，氧化塔Ⅰ段101、Ⅱ段102内填装上述催化剂填料3；三段三相氧化塔1内设有与臭氧发生器连接的布气头5，布气头5位于三段三相氧化塔1底部，还包括位于Ⅲ段103上部的尾水排放管6，位于Ⅲ段顶部的尾气排空口7。

实施例1

本实施例处理对象为企业生产硫化染料及中间体2,4-二硝基氯苯的工业废水(经过物化并经生化处理后的生化尾水)，水质为：COD为410mg/L，pH：6～9，处理前色度为1000倍。

本实施例装置中连通Ⅰ段101和Ⅱ段102的第一空隙106的高度为三段三相氧化塔1高度的1/4，连通Ⅱ段102和Ⅲ段103的第二空隙107高度为三段三相氧化塔1高度的1/4。

本实施例中催化剂3其制备方法为：

1)按照Al︰Mn︰Co的摩尔质量69.8︰1.3︰1，将氢氧化铝、氯化锰、硫酸钴原料混合；

2)三种原料溶解于水中，搅拌12h；

3)于100℃下进行烘干，于500℃下煅烧5h，造粒成球，得到催化剂。

测试得到采用上述方法得到的催化剂组分为：Al︰Mn︰Co︰O四种元素摩尔质量比为69.8︰1.3︰1︰105，催化剂的颗粒尺寸为2mm左右。将该催化剂装填装置中Ⅰ段101和Ⅱ段102，装填高度为三段三相氧化塔高度的30％。

如图1，一种采用上述废水脱色装置进行废水脱色的方法，其步骤为：

A、将废水收集池8内的水通过进水泵4泵入三段三相氧化塔Ⅰ段101；

B、通过布气头5向三段三相氧化塔1内通入臭氧，臭氧浓度为50mg/L；

C、设置废水停留时间为20min；

D、经过Ⅰ段和Ⅱ段102中催化剂3处理过的水经Ⅲ段103由尾水排放管6排出；

E、臭氧尾气沿Ⅲ段103通过尾气排空口7排出，再经热处理进行破坏。

实验结果：出水色度100倍，COD为255mg/L，满足该企业所在园区污水处理厂色度接管标准。

本发明方法简便，易操作，有利于生产硫化染料及中间体2,4-二硝基氯苯的经过物化并经生化处理过后的生化尾水的脱色作用，且运行成本低廉，只需要增加0.5～1.0元/t废水的处理成本。

对比例1a

采用现有技术CN107459170A的实施例1中的装置及催化剂，针对与本发明实施例1中相同的工业废水进行处理，得到的实验结果如表1所示。

对比例1b

采用现有技术CN107459170A的实施例1中的装置，采用本发明实施例1中催化剂，针对与实施例1中相同的工业废水进行处理，得到的实验结果如表1所示。

表1废水处理结果对比

由表中数据可知，对比例1a出水(COD 350mg/L，色度500倍)与本发明实施例1出水(COD 255mg/L，色度100倍)对比，其COD略高于实施例1中出水，色度明显高于实施例1出水，说明现有技术CN107459170A中的设备及催化剂虽具有降低COD的作用，但对于有色物质的降解效率有限；对比例1b出水(COD 310mg/L，色度250倍)与本发明实施例1出水对比，其COD略高于实施例1中出水，色度低于对比例1a中出水，说明使用本实施例中催化剂对有色物质具有明显的降解作用，但对比例1b中出水色度仍高于实施例1出水，说明本实施例中的装置的结构更有利于提高催化剂的催化降解效率，对色度的降低做出了一定贡献。且实施例1使用300天后，催化剂的催化性能仍保持较高水平，出水(COD 270mg/L，色度100倍)仍能够符合出水色度标准。

实施例2

本实施例处理对象为江苏盐城滨海某生产硫化染料的企业废水，待处理废水水质如下：pH＝7～8，COD为450mg/L，色度：700倍；原污水站处理工艺如下：收集池→铁碳微电解→Fenton氧化→厌氧水解酸化池→缺氧/好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→直接排放，该厂尾水色度≥200倍，不能满足园区污水处理厂要求。

使用本发明技术对尾水进行中试试验，具体为：

本实施例装置中连通Ⅰ段101和Ⅱ段102的第一空隙106的高度为三段三相氧化塔1高度的1/3.5，连通Ⅱ段102和Ⅲ段103的第二空隙107高度为三段三相氧化塔1高度的1/3.5。

本实施例中催化剂3其制备方法为：

1)按照Al︰Mn︰Co的摩尔质量72︰1.5︰1.1，将氢氧化铝、硫酸锰、氯化钴原料混合；

2)三种原料溶解于水中，搅拌12h；

3)于100℃下进行烘干，于470℃下煅烧7h，造粒成球，得到催化剂。

测试得到采用上述方法得到的催化剂组分为：Al︰Mn︰Co︰O四种元素摩尔质量比为72︰1.5︰1.1︰109.2，催化剂的颗粒尺寸为3mm左右。将该催化剂装填装置中Ⅰ段101和Ⅱ段102，装填高度为三段三相氧化塔高度的40％。

如图1，一种采用上述废水脱色装置进行废水脱色的方法，其步骤为：

A、将废水收集池8内的水通过进水泵4泵入三段三相氧化塔Ⅰ段101；

B、通过布气头5向三段三相氧化塔1内通入臭氧，臭氧浓度为100mg/L；

C、设置废水停留时间为30min；

D、经过Ⅰ段和Ⅱ段102中催化剂3处理过的水经Ⅲ段103由尾水排放管6排出；

E、臭氧尾气沿Ⅲ段103通过尾气排空口7排出，再经热处理进行破坏。

中试实验结果表明，该化工企业尾水出水指标：综合指标COD：235mg/L，出水色度：80倍，满足园区污水厂色度接管标准为≤200倍。

对比例2a

采用现有技术CN107459170A实施例1中的装置及催化剂，针对与本发明实施例2中相同的工业废水进行处理，得到的实验结果如表2所示。

对比例2b

采用现有技术CN107459170A实施例1中的装置，采用本发明实施例2中催化剂，针对与实施例2中相同的工业废水进行处理，得到的实验结果如表2所示。

表2废水处理结果对比

由表中数据可知，对比例2a出水(COD 310mg/L，色度250倍)与本发明实施例2出水(COD 230mg/L，色度80倍)对比，其COD略高于实施例2中出水，色度明显高于实施例2出水，说明现有技术CN107459170A中的设备及催化剂虽具有降低COD的作用，但对于有色物质的降解效率有限；对比例2b出水(COD 290mg/L，色度200倍)与本发明实施例2出水对比，其COD略高于实施例2中出水，色度低于对比例2a中出水，说明使用本实施例中催化剂对有色物质具有明显的降解作用，但对比例2b中出水色度仍高于实施例2出水，进一步说明本实施例中的装置的结构更有利于提高催化剂的催化降解效率，对色度的降低做出了一定贡献。且实施例2使用300天后，催化剂的催化性能仍保持较高水平，出水(COD 250mg/L，色度80倍)仍能够符合出水色度标准。

实施例3

本实施例处理对象为江苏连云港某生产硫化染料企业的废水，待处理废水水质如下：pH＝7～8，COD为380mg/L，色度：900倍；污水站原处理工艺如下：收集池→芬顿氧化→厌氧水解酸化池→缺氧/好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→直接排放，该厂尾水色度不能满足园区污水处理厂要求。

使用本发明技术对尾水进行中试试验，具体为：

本实施例装置中连通Ⅰ段101和Ⅱ段102的第一空隙106的高度为三段三相氧化塔1高度的1/3，连通Ⅱ段102和Ⅲ段103的第二空隙107高度为三段三相氧化塔1高度的1/3。

本实施例中催化剂3其制备方法为：

1)按照Al︰Mn︰Co的摩尔质量74.1︰1.6︰1.2，将氢氧化铝、硝酸锰、硝酸钴原料混合；

2)三种原料溶解于水中，搅拌12h；

3)于100℃下进行烘干，于450℃下煅烧8h，造粒成球，得到催化剂。

测试得到采用上述方法得到的催化剂组分为：Al︰Mn︰Co︰O四种元素摩尔质量比为74.1︰1.6︰1.2︰113.5，催化剂的颗粒尺寸为4mm左右。将该催化剂装填装置中Ⅰ段101和Ⅱ段102，装填高度为三段三相氧化塔高度的40％。

如图1，一种采用上述废水脱色装置进行废水脱色的方法，其步骤为：

A、将废水收集池8内的水通过进水泵4泵入三段三相氧化塔Ⅰ段101；

B、通过布气头5向三段三相氧化塔1内通入臭氧，臭氧浓度为150mg/L；

C、设置废水停留时间为40min；

D、经过Ⅰ段和Ⅱ段102中催化剂3处理过的水经Ⅲ段103由尾水排放管6排出；

E、臭氧尾气沿Ⅲ段103通过尾气排空口7排出，再经热处理进行破坏。

中试实验结果表明，该化工企业尾水出水指标：综合指标COD：201mg/L，出水色度：80倍，满足园区污水厂色度接管标准(≤200倍)。

对比例3a

采用现有技术CN107459170A的实施例1中的装置及催化剂，针对与本发明实施例3中相同的工业废水进行处理，得到的实验结果如表3所示。

对比例3b

采用现有技术CN107459170A实施例1中的装置，采用本发明实施例3中催化剂，针对与实施例3中相同的工业废水进行处理，得到的实验结果如表1所示。

表3废水处理结果对比

由表中数据可知，对比例3a出水(COD 276mg/L，色度400倍)与本发明实施例3出水(COD 240mg/L，色度250倍)对比，其COD略高于实施例3中出水，色度明显高于实施例3出水，说明现有技术CN107459170A中的设备及催化剂虽具有降低COD的作用，但对于有色物质的降解效率有限；对比例3b出水(COD 201mg/L，色度80倍)与本发明实施例3出水对比，其COD略高于实施例3中出水，色度低于对比例3a中出水，说明使用本实施例中催化剂对有色物质具有明显的降解作用，但对比例3b中出水色度仍高于实施例3出水，进一步说明本实施例中的装置的结构更有利于提高催化剂的催化降解效率，对色度的降低做出了一定贡献。且实施例3使用300天后，催化剂的催化性能仍保持较高水平，出水(COD 220mg/L，色度80倍)仍能够符合出水色度标准。

实施例4

江苏响水某企业，待处理废水水质如下：pH＝7～9，COD为410mg/L，色度：1000(倍数)；该企业污水站现有工艺如下：收集池→Fenton氧化→厌氧水解酸化池→缺氧/好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→直接排放，该厂尾水色度不能满足园区污水处理厂要求。

本实施例的处理方法与实施例1相比，仅以下部分有所区别：在三段三相氧化塔Ⅰ段、Ⅱ段内部分别装填50％(体积比)催化剂；三段三相氧化塔中废水停留时间为40min。

中试实验结果表明，该化工企业尾水出水指标：综合指标COD：250mg/L，出水色度：50倍，满足园区污水厂色度接管标准(≤200倍)。

表4废水处理结果对比

实施例5～10

采用与实施例4相同的原料和相同的工艺，其他步骤以及处理的废水均与实施例4相同，区别仅在于，催化剂Al_xMn_yCo_zO_m的x，y，z，m值不同，具体性能参数如表5所示，由出水色度结果可知，在下列条件下出水均能够满足园区污水厂色度接管标准(≤200倍)。

表5实施例1～10废水处理结果对比

由上述实施例可知，在处理含有硝基氯苯类有色物质的工业废水时，通过本发明的催化剂Al_xMn_yCo_zO_m(x＝69.8～74.1，y＝1.3～1.6，z＝1.0～1.2，m＝105～113.5)以及脱色装置的使用，能够在进一步降低废水COD的同时，有效降解硝基氯苯类有色物质，保证出水色度满足≤100倍；同时，本发明实施例1～3中所采用的催化剂，经过连续300天的使用，催化剂的催化性能仍保持较高水平，保证出水色度≤200倍。

Claims (10)

1.一种用于工业废水脱色的催化剂，其特征在于，所述催化剂为含有如下化学分子式的化合物，Al_xMn_yCo_zO_m，其中x=69.8~74.1，y=1.3~1.6，z=1.0~1.2，m=105~113.5。

2.根据权利要求1所述的一种用于工业废水脱色的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备：

1）将铝的氢氧化物、锰盐、钴盐原料混合；

2）三种原料溶解于水中，搅拌12 h；

3）于100℃下进行烘干，于450~500℃下煅烧5~8 h，造粒成球。

3.根据权利要求2所述的一种用于工业废水脱色的催化剂，其特征在于，所述原料中铝的氢氧化物为氢氧化铝，锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种，钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。

4.一种废水脱色装置，其特征在于，包括废水收集池（8）、进水泵（4）、三段三相氧化塔（1）、臭氧发生器（2）、尾水收集池（9）；所述三段三相氧化塔（1）包括由第一挡板（104）和第二挡板（105）分隔成的氧化塔Ⅰ段（101）、氧化塔Ⅱ段（102）和Ⅲ段（103），所述第一挡板（104）由三段三相氧化塔（1）底部向上延伸设置，并与三段三相氧化塔（1）顶部形成Ⅰ段（101）和Ⅱ段（102）连通的第一空隙（106），所述第二挡板（105）由三段三相氧化塔（1）顶部向下延伸设置，并与三段三相氧化塔（1）底部形成Ⅱ段（102）和Ⅲ段（103）连通的第二空隙（107），所述Ⅰ段（101）、Ⅱ段（102）内填装权利要求1所述的催化剂（3）填料；所述三段三相氧化塔（1）内还设有与臭氧发生器（2）连接的布气头（5），以及位于Ⅲ段（103）上部的尾水排放管（6），位于Ⅲ段（103）顶部的尾气排空口（7）。

5.根据权利要求4所述的一种废水脱色装置，其特征在于，所述Ⅰ段（101）和Ⅱ段（102）内填装的催化剂（3）高度为三段三相氧化塔（1）高度的30~50%。

6.根据权利要求4所述的一种废水脱色装置，其特征在于，所述催化剂（3）的颗粒尺寸为2~4 mm。

7.根据权利要求4所述的一种废水脱色装置，其特征在于，连通Ⅰ段（101）和Ⅱ段（102）的第一空隙高度（106）为三段三相氧化塔（1）高度的1/4~1/3，连通Ⅱ段（102）和Ⅲ段（103）的第二空隙（107）高度为三段三相氧化塔（1）高度的1/4~1/3。

8.一种采用权利要求4~7中任意一项所述的脱色装置用于工业废水脱色的方法，其特征在于，步骤为：

A、将废水收集池（8）内的水通过进水泵（4）泵入三段三相氧化塔（1）Ⅰ段（101）；

B、通过布气头（5）向三段三相氧化塔（1）内通入臭氧；

C、废水总停留时间为20~40 min；

D、经过Ⅰ段（101）和Ⅱ段（102）中催化剂（3）处理过的水经Ⅲ段（103）由尾水排放管（6）排出；

E、臭氧尾气沿Ⅲ段（103）通过尾气排空口（7）排出，再经热处理进行破坏。

9.根据权利要求8所述的一种工业废水脱色的方法，其特征在于，步骤B所述通入臭氧的浓度为50~150 mg/L。

10.根据权利要求8所述的一种工业废水脱色的方法，其特征在于，所述步骤A中废水收集池（8）的废水为经过物化及生化处理过后的含有硝基氯苯类废水尾水，COD≤500 mg/L，pH值为6~9。

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