CN105271461A - 一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有仿生酶的新型材料，此材料利用PEI合成金纳米粒子，PEI是一种富含亚胺基和胺基、水溶性好的正电性聚合物，能与氯金酸中的金离子配位，利用PEI支链氨基的还原性制备得到粒径均一且稳定的金纳米粒子。另外，由于PEI分子中含有氨基，易与Hemin形成酰胺键，从而将Hemin分子连接到含有金纳米粒子的PEI上，通过离心和分离纯化，得到一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉仿生材料。这种新型材料不仅具有仿生酶的高催化性能，可作为电化学探针检测水中污染物含量，例如过氧化氢，邻苯二酚等，另一方面，由于材料本身的孔状结构，可对染料分子，如甲基橙、罗丹明等进行吸附，保护生态环境。

Description

一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料的应用
技术领域
本发明属于生物分析技术领域，具体涉及一种仿生材料的应用，特别是在去除水中甲基橙、罗丹明等污染物方面的应用。
背景技术
纳米技术的研究发展为纳米材料提供了更加广阔的应用空间，目前主要关注于纳米材料固定生物分子方面。在众多的纳米材料中，金纳米粒子以其良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及特殊的生物亲和效应等特点，使其成为光学、电子、催化、生物医药等方面的研究和应用热点。在电化学方面，利用金纳米粒子制备的传感器选择性强，稳定性好且操作方法简便。金纳米颗粒比表面积大，表面自由能高，酶可在其表面得到强有力的固定，不易渗漏，金溶胶具有很好地生物相容性，并且导电性好，可在酶与电极之间传递电子，显著提高酶电极的响应灵敏度。在生物医药方面，金纳米颗粒可以应用于免疫化学、DNA识别与检测，作为载体应用于基因治疗。另外，由于金纳米粒子具有大的比表面积和良好的生物相容性，可与小分子药物或者生物大分子进行结合，因此生物功能化的金纳米粒子应用领域不断拓宽，例如，金纳米粒子与聚乙烯亚胺结合制备的功能化材料可提高DNA的结合能力，从而促进DNA在体内的转染[Englert,C.；Tauhardt,L.；Hartlieb,M.；Kempe,K.；Gottschaldt,M.；Schubert,U.S.Biomacromolecules2014,15.1124-1131.]。聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)是一种富含亚胺基和胺基、水溶性好的正电性聚合物，常被用于金胶体或其复合材料的制备。聚胺高分子因分子内含有大量氨基，能与金属离子配位并稳定这些金属离子，被广泛应用于纳米粒子的合成与修饰。利用PEI在合成金纳米粒子方面的优势及金纳米粒子的生物相容性等特性，可将PEI功能化的金纳米粒子材料与生物大分子结合，从而可制备新型仿生材料。目前，大多是利用PEI包裹金纳米粒子材料连接SiRNA、漆酶、蛋白质等[Song,W.J.；Du,J.Z.；Sun,T.M.；Zhang,P.Z.；Wang,J.Small2010,6.239-246.Brondani,D.；deSouza,B.；Souza,B.S.；Neves,A.；Vieira,I.C.Biosensors&Bioelectronics2013,42.242-247.]，而PEI包裹金纳米材料与仿生酶的结合尚未见报道。
高铁血卟啉(Hemin)是辣根过氧化氢酶的活性中心，具有酶的良好的催化活性，是一种典型的仿生酶。Hemin对氮气、氧气、一氧化氮、二氧化碳和过氧化物等有极高的催化性能，但是，由于缺乏适宜的仿生环境，其催化活性大大低于天然酶。金纳米颗粒比表面积大，生物相容性好，并且导电性高，可很大程度上提高hemin的电子传递速率，从而增强其催化性能。另外，由于PEI含有大量氨基，将包裹金纳米粒子的PEI材料通过酰胺键与Hemin连接后，形成的材料同时具有了PEI的吸附性能，所以，这种材料可同时兼有Hemin的催化性能和PEI的吸附性能。
发明内容
基于上述背景，本发明的目的是提供一种聚乙烯亚胺(PEI)包裹金纳米粒子连接Hemin的仿生材料在去除水中污染物方面的应用。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料，具有如下结构：
一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备聚乙烯亚胺包裹的金纳米粒子材料(PEI-AuNPs)；
步骤二、取上述PEI-AuNPs材料，与0.1mmol/L的Hemin水溶液混合搅拌1h，制备包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料(PEI-AuNPs-Hemin)混合溶液；
步骤三、将PEI-AuNPs-Hemin混合溶液高速离心，结束后，除去上清液，用超纯水洗涤。
步骤一中所述的PEI-AuNPs通过以下步骤制备：室温下，将聚乙烯亚胺加入到1mmol/L的氯金酸溶液中，将混合溶液搅拌加热到80℃，保持一定时间至溶液呈现浅宝石红色，之后停止加热和搅拌，于室温下冷却，其中，聚乙烯亚胺和氯金酸的体积比为1:30～1:5，优选1:10，搅拌速率为200～700rpm，优选400rpm，保持时间为5～30min，优选20min。
步骤二中所述的PEI-AuNPs材料与Hemin的体积之比为1：1～1：5，优选1:3。
步骤三中所述的离心速率为8000～12000rpm，优选10000rpm。
将上述PEI-AuNPs-Hemin纳米材料应用于水中污染物的去除。
所述的小分子污染物为甲基橙或罗丹明。
所述的水的pH值不大于9，优选3-5。
发明原理：支化PEI是一种富含亚胺基和胺基、水溶性好的正电性聚合物，能与氯金酸中的金离子配位并稳定金离子，利用PEI支链氨基的还原性制备得到粒径均一且稳定金纳米粒子。因PEI分子中含有的氨基易与Hemin形成酰胺键，从而将Hemin分子连接到含有金纳米粒子的PEI上，通过离心和分离纯化，得到PEI-AuNPs-Hemin仿生材料。
本发明的有益效果为：
1、PEI作为金纳米粒子的有效的还原剂和稳定剂，制备得到的金纳米粒子粒径小且均一性好。
2、PEI含有氨基，可与Hemin形成酰胺键，从而连接Hemin到PEI-AuNPs上，形成的新型仿生材料稳定性好。
3、金纳米粒子比表面积大，生物相容性好，导电性好，所以可促进电子在Hemin和电极之间的电子传递，从而提高仿生酶的催化效率。
4、这种新型纳米材料含有孔状结构，且具有吸附性，可用来吸附环境污染物，实用性好。
5、将这种仿生材料修饰于电极上，制备得到的仿生传感器，因金纳米粒子的存在，给Hemin提供了一个良好的电子传递环境，从而提高传感器的检测灵敏度。另外由于PEI-AuNPs-Hemin材料的稳定性，修饰到电极上时，其仿生环境不易被破坏，从而提高传感器的稳定性。
附图说明
图1是本发明中实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin材料的表征图(a为傅里叶红外光谱图,b为扫描电镜图)。
图2是本发明中不同物质(实施例3制备的PEI-AuNPs、实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin和Hemin)应用于甲基橙的吸附效果对比图。
图3是本发明中实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin材料应用于甲基橙的吸附效果图。
图4是本发明中实施例7制备的的PEI-AuNPs-Hemin材料应用于罗丹明的吸附效果图。
具体实施方式
本发明采用PEI包裹金纳米粒子并连接Hemin制备的PEI-AuNPs-Hemin纳米材料，制备过程简单，稳定。通过紫外分光光度法证明PEI-AuNPs-Hemin纳米材料对甲基橙和罗丹明均有一定的吸附作用，进一步说明这种材料的实用性和此项发明的可行性。
实施例1：制备聚乙烯亚胺包裹的金纳米粒子材料(PEI-AuNPs)：室温下，将聚乙烯亚胺加入到1mmol/L的氯金酸溶液中，将混合溶液搅拌加热到80℃，保持一定时间至溶液呈现浅宝石红色，之后停止加热和搅拌，于室温下冷却。其中，聚乙烯亚胺和氯金酸的体积比为1:30，搅拌速率为200rpm，保持时间为5min。
实施例2：制备聚乙烯亚胺包裹的金纳米粒子材料(PEI-AuNPs)：室温下，将聚乙烯亚胺加入到1mmol/L的氯金酸溶液中，将混合溶液搅拌加热到80℃，保持一定时间至溶液呈现浅宝石红色，之后停止加热和搅拌，于室温下冷却。其中，聚乙烯亚胺和氯金酸的体积比为1:5，搅拌速率为700rpm，保持时间为30min。
实施例3：制备聚乙烯亚胺包裹的金纳米粒子材料(PEI-AuNPs)：室温下，将聚乙烯亚胺加入到1mmol/L的氯金酸溶液中，将混合溶液搅拌加热到80℃，保持一定时间至溶液呈现浅宝石红色，之后停止加热和搅拌，于室温下冷却。其中，聚乙烯亚胺和氯金酸的体积比为1:10，搅拌速率为400rpm，保持时间为20min。
实施例4：制备包裹金纳米粒子的聚乙烯亚胺仿生酶材料(PEI-AuNPs-Hemin)：取实施例3制备的PEI-AuNPs溶胶，与0.1mmol/L的Hemin水溶液混合搅拌1h，制备包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料(PEI-AuNPs-Hemin)混合溶液，将PEI-AuNPs-Hemin混合溶液高速离心，结束后，除去上清液，用超纯水洗涤。其中，PEI-AuNPs与Hemin溶液的体积比为1:1，离心速率为8000rpm。
实施例5：制备包裹金纳米粒子的聚乙烯亚胺仿生酶材料(PEI-AuNPs-Hemin)：取实施例3制备的PEI-AuNPs溶胶，与0.1mmol/L的Hemin水溶液混合搅拌1h，制备包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料(PEI-AuNPs-Hemin)混合溶液，将PEI-AuNPs-Hemin混合溶液高速离心，结束后，除去上清液，用超纯水洗涤。其中，PEI-AuNPs与Hemin溶液的体积比为1:5，离心速率为12000rpm。
实施例6：制备包裹金纳米粒子的聚乙烯亚胺仿生酶材料(PEI-AuNPs-Hemin)：取实施例3制备的PEI-AuNPs溶胶，与0.1mmol/L的Hemin水溶液混合搅拌1h，制备包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料(PEI-AuNPs-Hemin)混合溶液，将PEI-AuNPs-Hemin混合溶液高速离心，结束后，除去上清液，用超纯水洗涤。其中，PEI-AuNPs与Hemin溶液的体积比为1:3，离心速率为10000rpm。
实施例7：取实施例6制备的PEI-AuNPs-Hemin材料溶于甲醇溶液中，制备0.4mg/mL的PEI-AuNPs-Hemin溶液。
实施例8：采用实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin材料通过傅里叶红外光谱仪(图1a)和扫描电镜(图1b)和进行表征。在图1a中1649.5cm-1处的峰为仲酰胺的特征峰，说明PEI-AuNPs和Hemin形成了酰胺键的稳定连接，由图1b可以看出PEI-AuNPs-Hemin为一种含有孔状结构的纳米材料。
应用例1:通过紫外分光光度计检测Hemin对甲基橙的吸附效果(图2)。配置浓度为8mg/L的甲基橙溶液，溶剂为水，测定其吸光度，然后加入不同体积的0.1mmol/L的Hemin溶液(10μL、20μL)，检测发现甲基橙的吸光度基本不变，说明Hemin对甲基橙不产生吸附作用。
应用例2：通过紫外分光光度计检测实施例3制备的PEI-AuNPs纳米材料对甲基橙的吸附效果(图2)。配置浓度为8mg/L的甲基橙溶液，溶剂为水，测定其吸光度，然后加入不同体积的PEI-AuNPs溶液(10μL、20μL、30μL)，检测发现甲基橙的吸光度基本不变，说明PEI-AuNPs纳米材料对甲基橙不产生吸附作用。
应用例3：通过紫外分光光度计检测实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin纳米材料对甲基橙的吸附效果(图2)。配置浓度为8mg/L的甲基橙溶液，溶剂为水，测定其吸光度，然后加入10μL的0.4mg/mLPEI-AuNPs-Hemin溶液，检测发现甲基橙的吸光度降低36％，说明PEI-AuNPs-Hemin纳米材料对甲基橙有较强的吸附性能。
应用例4：通过紫外分光光度计检测实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin纳米材料对甲基橙的吸附性能(图3)。配置浓度为8mg/L的甲基橙溶液，溶剂为水，测定其吸光度，然后依次加入不同量的0.4mg/mL的PEI-AuNPs-Hemin溶液和水溶液(10μL、20μL、40μL、60μL、90μL、120μL)，对比加入相同体积的水溶液，PEI-AuNPs-Hemin材料对甲基橙的吸光度的影响显著(图3a)，而微量的水溶液对甲基橙吸光度的影响不大(图3b)，说明甲基橙吸光度的降低，是由于PEI-AuNPs-Hemin材料本身对甲基橙有吸附作用引起的。检测发现当PEI-AuNPs-Hemin的加入量为120μL时(最终浓度为19.2mg/L)，甲基橙的吸光度降低90％(a线条)，说明本发明制备的材料对甲基橙有明显的吸附作用。
应用例5：通过紫外分光光度计检测实施例7制备的PEI-AuNPs-Hemin纳米材料对罗丹明的吸附性能(图4)。配置浓度为8mg/L的罗丹明溶液，溶剂为水，测定其吸光度，然后依次加入不同量的0.4mg/mL的PEI-AuNPs-Hemin溶液和水溶液(10μL、20μL、40μL、60μL、90μL、120μL)，对比加入相同体积的水溶液，PEI-AuNPs-Hemin材料对罗丹明的吸光度的影响显著(图4a)，而微量的水溶液对罗丹明吸光度的影响不大(图4b)，说明罗丹明吸光度的降低，是由于PEI-AuNPs-Hemin材料本身对罗丹明有吸附作用引起的。检测发现当PEI-AuNPs-Hemin的加入量为120μL时(最终浓度为19.2mg/L)，罗丹明的吸光度降低46.2％(a线条)，说明本发明制备的材料对罗丹明有一定的吸附作用。

Claims (5)

1.一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料在去除水中污染物方面的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料具有如下结构：
。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的污染物为甲基橙或罗丹明。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的水的pH值不大于9。
5.如权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述的水的pH值为3-5。
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