CN102008980A - 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents
金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102008980A CN102008980A CN2010105280617A CN201010528061A CN102008980A CN 102008980 A CN102008980 A CN 102008980A CN 2010105280617 A CN2010105280617 A CN 2010105280617A CN 201010528061 A CN201010528061 A CN 201010528061A CN 102008980 A CN102008980 A CN 102008980A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- metalloporphyrin
- sensitization
- tio
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 11
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims description 39
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims description 39
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- -1 carboxyl phenyl Chemical group 0.000 description 22
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 20
- NUSORQHHEXCNQC-UHFFFAOYSA-N [Cu].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Cu].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NUSORQHHEXCNQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LWOSCQAJZWANOC-UHFFFAOYSA-N C12=CC=C(N1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.NC2=CC=C(C=C2)[Mg] Chemical compound C12=CC=C(N1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.NC2=CC=C(C=C2)[Mg] LWOSCQAJZWANOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SYZRHKGBYZJILQ-UHFFFAOYSA-N C12=CC=C(N1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.[Ni].OC2=CC=CC=C2 Chemical class C12=CC=C(N1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.[Ni].OC2=CC=CC=C2 SYZRHKGBYZJILQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- FUTVBRXUIKZACV-UHFFFAOYSA-J zinc;3-[18-(2-carboxylatoethyl)-8,13-bis(ethenyl)-3,7,12,17-tetramethylporphyrin-21,24-diid-2-yl]propanoate Chemical compound [Zn+2].[N-]1C2=C(C)C(CCC([O-])=O)=C1C=C([N-]1)C(CCC([O-])=O)=C(C)C1=CC(C(C)=C1C=C)=NC1=CC(C(C)=C1C=C)=NC1=C2 FUTVBRXUIKZACV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂，包括金属卟啉和二氧化钛；所述的金属卟啉的中心原子M为Cu、Pt、Fe、Ag、Mg、Ni或Zn中的一种，取代基R1、R2各自独立的为-NH2、-OH、-COOH、-NO2、-H或-N(CH3)2中的一种，取代基R1和取代基R2相同或者不同。该光催化剂光利用率高且催化效率高。本发明还公开了该金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，包括步骤：将二氧化钛烘干活化后与金属卟啉和有机溶剂混合，进行加热回流反应，然后将有机溶剂蒸干，制得金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂。该方法工艺简单，易于控制，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种重要的无机材料，在工业领域有着广泛的应用。自1972年Fujishima报道了在光电池中受到辐照的二氧化钛半导体电极上可以发生持续的水氧化还原反应后，二氧化钛半导体材料光催化氧化技术得到迅速发展，特别是在光催化降解环境有机污染物领域引起了研究者极大的关注。在众多半导体光催化材料中，二氧化钛因其安全无毒、化学性质稳定、成本低廉等特点，被认为是最具开发前途的催化材料。
纳米二氧化钛光催化材料具有优良的化学稳定性，抗磨损性，并且在世界上储量达、来源丰富，但是二氧化钛也有其自身的缺点，二氧化钛的带隙较宽，禁带宽度为3.2ev，光谱响应范围窄，光吸收波长主要集中在紫外光区(波长为＜387.5nm)，而这部分辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光辐射到地面总能量的4％左右，因此对太阳能的利用率很低，催化活性相对较弱。二氧化钛的吸收光能力越强，光照产生的电子-空穴对越多，被分离的电子和空穴能使引起反应的几率就越大，催化活性就会越高，因此如何拓宽二氧化钛光谱响应范围是光催化领域迫切需要解决的问题。
目前表面光敏化、复合半导体、金属离子及金属复合物掺杂等对二氧化钛进行改性是较为普遍的改善光催化活性的方法，但是存在着催化性能不理想或者是催化性能较好但催化剂的成本较高等问题。表面光敏化是将某种光敏物质通过化学和物理吸附的方法吸附于宽禁带的TiO2，吸附态敏化剂分子经光照吸收光子被激发，将激发产生的电子输送到半导体导带，导带电子再转移给催化剂表面的有机分子，使其发生光催化氧化反应。
中国专利申请号200710173058.6公开了一种负载型二氧化钛可见光光催化剂，该发明专利对二氧化钛进行非金属或金属掺杂，以减小二氧化钛的禁带宽度。虽然该专利在一定程度上减小了二氧化钛的禁带宽度，但二氧化钛对光的吸收和利用率还是没得到提高，存在光催化活性不高的问题。
发明内容
本发明提供了一种光利用率高、催化效率高的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂。
本发明还提供了一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法工艺简单，易于控制，适于工业化生产。
一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂，包括金属卟啉和二氧化钛；
所述的金属卟啉为式(I)结构所示的化合物：
式(I)
式(I)中，中心原子M为Cu、Pt、Fe、Ag、Mg、Ni或Zn中的一种，取代基R1为-NH2、-OH、-COOH、-NO2、-H或-N(CH3)2中的一种，取代基R2为-NH2、-OH、-COOH、-NO2、-H或-N(CH3)2中的一种，取代基R1和取代基R2相同或者不同。
为了达到更好的发明效果，优选：
所述的二氧化钛选用纳米级二氧化钛P25或二氧化钛纳米管中的一种。所述的纳米级二氧化钛P25可以选用市售产品或采用现有方法制备；所述的二氧化钛纳米管可采用现有方法制备。
所述的二氧化钛与金属卟啉的质量比为100∶0.5～6。
所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，包括步骤：
将二氧化钛烘干活化后与金属卟啉和有机溶剂混合，进行加热回流反应，然后将有机溶剂蒸干，制得金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂。
所述的二氧化钛烘干活化的温度为50℃～120℃。
所述的有机溶剂选用四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的一种。
所述的加热回流反应的时间优选为8h～12h。
本发明发现利用金属卟啉的高摩尔吸光系数(十几万)对二氧化钛进行敏化，将大大提高对可见光的吸收和利用效率。所述的金属卟啉具有非常丰富的电子跃迁特点，中心金属离子与卟啉之间具有很强的电子供给特点，类似天然叶绿素的金属卟啉结构，对催化氧化还原反应具有非常强的促进作用；可以和半导体(TiO2)之间紧密的结合，金属卟啉的激发态电位与TiO2的导带电位相匹配，无论是物理吸附还是化学键合，金属卟啉都可以稳定地负载在TiO2表面上；金属卟啉的LUMO(最低空轨道)能级足够高，能够保证激发电子有效的注入到半导体材料的导带上，并且其HOMO(最高已占轨道)能级足够低，能够确保其基态被氧化-还原电对再生；金属卟啉在可见光区有强的吸收且非常稳定，具备作敏化剂的优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明光催化剂在紫外光或可见光照射下能快速有效催化降解亚甲基蓝等有机废水污染物，其光催化活性高，尤其是铜卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂，相比纯TiO2或卟啉敏化TiO2粉体的光催化活性有很大的提高，解决了目前现有二氧化钛光催化剂对可见光利用率不高、催化活性低的技术难题。
本发明光催化剂制备方法工艺简单，易于控制，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂的扫描电镜图；
图2是实施例2制备的四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂的扫描电镜图；
图3是实施例1中TiO2纳米管的透射电镜示意图；
图4是纳米级二氧化钛P25(记作TiO2NP)、实施例1制备的TiO2纳米管(记作TiO2NT)、对比例2制备的四(对羧基苯基)卟啉敏化的TiO2纳米颗粒(记作TCPP@TiO2NP)、实施例2制备的四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂(记作Cu-TCPP@TiO2NP)、实施例1制备的四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂(记作Cu-TCPP@TiO2NT)以及对比例1制备的Cu掺杂负载型TiO2分别催化亚甲基蓝的浓度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
将锐钛矿相TiO2粉体，置于装有10mol/L的NaOH水溶液的反应釜中，其中TiO2∶NaOH的质量比为1∶20，在110℃磁力搅拌反应24h，室温冷却后取出沉淀物用去离子水洗至中性，然后将去离子水洗后的沉淀物加入0.1mol/L盐酸水溶液中，超声分散5分钟，再用去离子水洗至中性，过滤后在70℃下烘干，即得到TiO2纳米管，该TiO2纳米管的透射电镜示意图如图3所示，图3中可明显看到空心片状结构，极大增加了二氧化钛的比表面积。。
将上述TiO2纳米管在60℃烘干活化后与四(对羧基苯基)铜卟啉和四氢呋喃加入到单口烧瓶中，其中TiO2纳米管∶四(对羧基苯基)铜卟啉的质量比为50∶3，在搅拌状态下于67℃加热回流反应9h，然后将四氢呋喃蒸干，蒸干四氢呋喃后得到的固体物在60℃干燥后即得到四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂，该四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂的扫面电镜图如图1。
实施例2
将纳米级二氧化钛P25在110℃烘干活化24h，在室温冷却后与四(对羧基苯基)铜卟啉和四氢呋喃加入到单口烧瓶中，其中TiO2∶四(对羧基苯基)铜卟啉的质量比为50∶2，在搅拌状态下于67℃加热回流反应12h，然后将四氢呋喃蒸干，蒸干四氢呋喃后得到的固体物在50℃干燥后即得到四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂，该四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂的扫面电镜图如图2。从图2可见，二氧化钛经过金属卟啉敏化，分散度非常好，颗粒非常细，有利于催化时的充分均相化以及对光的更充分吸收，从而提高催化效果。
实施例3
将锐钛矿相TiO2粉体置于装有10mol/L的NaOH水溶液的反应釜中，其中TiO2∶NaOH的质量比为1∶20，在110℃磁力搅拌反应36h，室温冷却后取出沉淀物用去离子水洗至中性，然后将去离子水洗后的沉淀物加入0.1mol/L盐酸水溶液中，超声分散5分钟，再用去离子水洗至中性，过滤后在80℃下烘干，即得到TiO2纳米管。
将上述TiO2纳米管在120℃烘干活化后与四(对羧基苯基)锌卟啉和二氧六环加入到单口烧瓶中，其中TiO2纳米管∶四(对羧基苯基)锌卟啉的质量比为50∶1，在搅拌状态下于100℃加热回流反应8h，然后将二氧六环蒸干，蒸干二氧六环后得到的固体物在60℃干燥后即得到四(对羧基苯基)锌卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂。
实施例4
将纳米级二氧化钛P25在110℃烘干活化24h，在室温冷却后与四(对氨基苯基)镁卟啉和四氢呋喃加入到单口烧瓶中，其中TiO2∶四(对氨基苯基)镁卟啉的质量比为50∶0.5，在搅拌状态下于67℃加热回流反应12h，然后将四氢呋喃蒸干，蒸干四氢呋喃后得到的固体物在60℃干燥后即得到四(对氨基苯基)镁卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂。
实施例5
将纳米级二氧化钛P25在110℃烘干活化24h，在室温与二(对硝基苯基)二(对羟基苯基)镍卟啉和乙酸乙酯加入到单口烧瓶中，其中TiO2∶二(对硝基苯基)二(对羟基苯基)镍卟啉的质量比为50∶2，在搅拌状态下于80℃加热回流反应8h，然后将乙酸乙酯蒸干，蒸干四氢呋喃后得到的固体物在100℃干燥后即得到二(对硝基苯基)二(对羟基苯基)镍卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂。
对比例1
将6mL钛酸四丁酯和17mL无水乙醇混合得溶液A；将34mL无水乙醇、0.8mL水、0.8mL0.1175mol/L氯化铜溶液、0.4mL硝酸混合制得溶液B，然后将溶液A以3d/s的速率滴加到被不断搅拌的溶液B中，滴加完毕后，继续反应0.5小时得到透明溶胶，将透明溶胶转入到40℃水浴锅中凝胶24小时，将湿凝胶直接转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在180℃水热晶化10小时，然后将沉淀用去离子水洗涤至中性后放在红外烘箱中干燥12小时后得到Cu掺杂负载型TiO2。
对比例2
将纳米级二氧化钛P25在110℃烘干活化24h，在室温冷却后与四(对羧基苯基)卟啉和四氢呋喃加入到单口烧瓶中，其中TiO2∶四(对羧基苯基)卟啉的质量比为50∶2，在搅拌状态下于67℃加热回流反应12h，然后将四氢呋喃蒸干，蒸干四氢呋喃后得到的固体物在50℃干燥后即得到四(对羧基苯基)卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂。
为了验证本发明金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的可见光催化性能以及潜在应用性，将纳米级二氧化钛P25(记作TiO2NP)、实施例1制备的TiO2纳米管(记作TiO2NT)、对比例2制备的四(对羧基苯基)卟啉敏化的TiO2纳米颗粒(记作TCPP@TiO2NP)、实施例2制备的四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米颗粒光催化剂(记作Cu-TCPP@TiO2NP)、实施例1制备的四(对羧基苯基)铜卟啉敏化TiO2纳米管光催化剂(记作Cu-TCPP@TiO2NT)以及对比例1制备的Cu掺杂负载型TiO2分别和1×10-5摩尔/升的亚甲基蓝溶液放入到光催化反应器中，光催化剂的用量为每100mL亚甲基蓝溶液加催化剂30mg。搅拌并通入氧气，在白炽灯照射下，每隔30min用滴管抽取4ml反应液，放入离心机中离心30min，取出后测其吸光度随时间变化情况，将上述光催化剂在催化降解亚甲基溶液前后溶液吸光度的变化计算得到降解百分率，结果见图4。由图4可见，本发明金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的可见光催化性能远远高于其他光催化剂的催化效果。
Claims (7)
1.一种金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂，包括金属卟啉和二氧化钛；
其中，所述的金属卟啉为式(I)结构所示的化合物：
式(I)
式(I)中，中心原子M为Cu、Pt、Fe、Ag、Mg、Ni或Zn中的一种，取代基R1为-NH2、-OH、-COOH、-NO2、-H或-N(CH3)2中的一种，取代基R2为-NH2、-OH、-COOH、-NO2、-H或-N(CH3)2中的一种，取代基R1和取代基R2相同或者不同。
2.根据权利要求1所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于，所述的二氧化钛为纳米级二氧化钛P25或二氧化钛纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于，所述的二氧化钛与金属卟啉的质量比为100∶0.5～6。
4.根据权利1～3任一项所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，包括步骤：
将二氧化钛烘干活化后与金属卟啉和有机溶剂混合，加热回流反应后将有机溶剂蒸干，制得金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂。
5.根据权利要求4所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛烘干活化的温度为50℃～120℃。
6.根据权利要求4所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的一种。
7.根据权利要求4所述的金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的加热回流反应的时间为8h～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105280617A CN102008980A (zh) | 2010-11-02 | 2010-11-02 | 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105280617A CN102008980A (zh) | 2010-11-02 | 2010-11-02 | 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102008980A true CN102008980A (zh) | 2011-04-13 |
Family
ID=43839421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105280617A Pending CN102008980A (zh) | 2010-11-02 | 2010-11-02 | 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102008980A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104588101A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 中国石油大学(华东) | 具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用 |
| CN105271461A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-01-27 | 南京理工大学 | 一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料的应用 |
| CN106268838A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 | 一种高活性二氧化钛复合光催化剂 |
| CN106582812A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-26 | 江苏大学 | 一种金属锌卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107308990A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-11-03 | 北京科技大学 | 一种TiO2/卟啉/MOFs超薄异质体的制备方法 |
| CN107899618A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-13 | 中山大学 | 一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用 |
| CN107999134A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 福州大学 | 一种分步光催化制备四(对磺酸基苯基)卟啉银/银/氮化碳纳米片复合材料的方法 |
| CN108371959A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-07 | 北京科技大学 | 一种敏化二氧化钛光催化剂及其原位合成方法 |
| CN108677256A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-19 | 浙江理工大学 | 一种通过紫外光控制大分子通行的复合膜的制备方法 |
| CN108940380A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-07 | 中国石油大学(华东) | 一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法 |
| CN109126877A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-04 | 西北师范大学 | 一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用 |
| CN109613098A (zh) * | 2018-07-13 | 2019-04-12 | 湖北民族学院 | 一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用 |
| US10429368B2 (en) | 2016-10-21 | 2019-10-01 | Roger Williams University | Method and device for detecting thiocyanate ions in marine environments |
| WO2022146032A1 (ko) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 충남대학교산학협력단 | 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 이산화티탄 광촉매 |
| CN116273191A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 上海应用技术大学 | 一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101195094A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-11 | 吉林大学 | 可见光活化的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-02 CN CN2010105280617A patent/CN102008980A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101195094A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-11 | 吉林大学 | 可见光活化的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《分子科学学报》 20050228 郭建华 等 "四苯基卟啉铂电致发光性能的研究" 第1-5页 第21卷, 第1期 2 * |
| 《化学学报》 20081231 崔宏吉 等 "氢卟啉和镁卟啉分子溶剂效应的理论研究" 第2043-2051页 第66卷, 第18期 2 * |
| 《化学研究》 20060930 林凯 等 "meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合银的合成、表征和性能研究" 第6-9页 第17卷, 第3期 2 * |
| 《太阳能学报》 20100430 蒋银花 等 "Meso-5,10,15,20-四(对羟基苯基)金属卟啉对纳米TiO_2多孔膜电极的敏化研究" 第463-468页 第31卷, 第4期 2 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271461A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-01-27 | 南京理工大学 | 一种包裹金纳米粒子的高铁血卟啉材料的应用 |
| CN104588101A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 中国石油大学(华东) | 具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用 |
| CN106268838A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 | 一种高活性二氧化钛复合光催化剂 |
| US10429368B2 (en) | 2016-10-21 | 2019-10-01 | Roger Williams University | Method and device for detecting thiocyanate ions in marine environments |
| CN106582812A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-26 | 江苏大学 | 一种金属锌卟啉轴向功能化二氧化钛的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107308990A (zh) * | 2017-06-02 | 2017-11-03 | 北京科技大学 | 一种TiO2/卟啉/MOFs超薄异质体的制备方法 |
| CN107899618A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-13 | 中山大学 | 一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用 |
| CN107999134A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 福州大学 | 一种分步光催化制备四(对磺酸基苯基)卟啉银/银/氮化碳纳米片复合材料的方法 |
| CN108371959A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-07 | 北京科技大学 | 一种敏化二氧化钛光催化剂及其原位合成方法 |
| CN108677256A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-10-19 | 浙江理工大学 | 一种通过紫外光控制大分子通行的复合膜的制备方法 |
| CN108677256B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-03-31 | 浙江理工大学 | 一种通过紫外光控制大分子通行的复合膜的制备方法 |
| CN109613098A (zh) * | 2018-07-13 | 2019-04-12 | 湖北民族学院 | 一种可见光下自清洁电化学传感器的制备方法及应用 |
| CN108940380A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-07 | 中国石油大学(华东) | 一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法 |
| CN109126877A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-04 | 西北师范大学 | 一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用 |
| WO2022146032A1 (ko) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 충남대학교산학협력단 | 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 이산화티탄 광촉매 |
| CN116273191A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 上海应用技术大学 | 一种钴离子掺杂TiO2微球/TCPP(Cu)光催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102008980A (zh) | 金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light | |
| Wang et al. | Ag-bridged Z-scheme 2D/2D Bi5FeTi3O15/g-C3N4 heterojunction for enhanced photocatalysis: mediator-induced interfacial charge transfer and mechanism insights | |
| Yang et al. | Near‐infrared‐responsive photocatalysts | |
| Wang et al. | Metal-organic frameworks based photocatalysts: Architecture strategies for efficient solar energy conversion | |
| Zhang et al. | Progress of carbon quantum dots in photocatalysis applications | |
| Zhang et al. | Porous organic polymers: a promising platform for efficient photocatalysis | |
| Zhang et al. | Highly asymmetric phthalocyanine as a sensitizer of graphitic carbon nitride for extremely efficient photocatalytic H2 production under near-infrared light | |
| Zhang et al. | Recent advances in dye-sensitized semiconductor systems for photocatalytic hydrogen production | |
| Fan et al. | Construction of graphitic C3N4-based intramolecular donor–acceptor conjugated copolymers for photocatalytic hydrogen evolution | |
| Wang et al. | Asymmetric zinc porphyrin derivative-sensitized graphitic carbon nitride for efficient visible-light-driven H2 production | |
| Min et al. | Enhanced electron transfer from the excited eosin Y to mpg-C3N4 for highly efficient hydrogen evolution under 550 nm irradiation | |
| Pei et al. | Development of Visible Light‐Responsive Sensitized Photocatalysts | |
| Qu et al. | Chemically binding carboxylic acids onto TiO2 nanoparticles with adjustable coverage by solvothermal strategy | |
| Zhang et al. | Robust wide visible-light-responsive photoactivity for H2 production over a polymer/polymer heterojunction photocatalyst: the significance of sacrificial reagent | |
| Sang et al. | Photocatalysis from UV/Vis to near‐infrared light: towards full solar‐light spectrum activity | |
| Ma et al. | Bioinspired photoelectric conversion system based on carbon-quantum-dot-doped dye–semiconductor complex | |
| Zhu et al. | Carbon nitride-modified defective TiO2–x@ carbon spheres for photocatalytic H2 evolution and pollutants removal: Synergistic effect and mechanism insight | |
| Parnicka et al. | Visible-light-driven lanthanide-organic-frameworks modified TiO2 photocatalysts utilizing up-conversion effect | |
| Kim et al. | Enhanced photocatalytic performance of nanosized mixed-ligand metal–organic frameworks through sequential energy and electron transfer process | |
| Jiang et al. | Enhanced photocatalytic degradation of bisphenol A over N, S-doped carbon quantum dot-modified MIL-101 (Fe) heterostructure composites under visible light irradiation by persulfate | |
| Majedi et al. | Metal-organic framework materials as nano photocatalyst | |
| Li et al. | Differences between Zn-porphyrin-coupled titanate nanotubes with various anchoring modes: Thermostability, spectroscopic, photocatalytic and photoelectronic properties | |
| Xu et al. | Alkali halide boost of carbon nitride for photocatalytic H2 evolution in seawater | |
| WO2023245910A1 (zh) | 一种铂单原子/簇修饰的光敏化体系及制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110413 |