CN108940380A - 一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法，用于可见光催化降解处理水中有机污染物。通过实验合成一种卟啉金属有机框架材料敏化的TiO2复合催化剂，以此提高卟啉敏化TiO2整体催化稳定性，拓宽其光响应范围，减缓空穴‑电子对的结合，增强催化剂的性能。通过考察复合催化剂在可见光条件下对水中典型有机污染物—亚甲基蓝的降解性能，实现高效可见光降解水中有机物的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法，用于可见光催化降解处理水中有机污染物。
背景技术
随着我国工业的迅猛发展，特别是城镇化进程的加快，淡水资源尤为紧缺。放眼世界，约占世界人口40％的80个国家和地区约15亿人口淡水不足，其中26个国家约3亿人极度缺水。我国人口众多，是世界第一人口大国，也是水资源大国。但人均淡水资源只占世界人均水资源的四分之一。淡水资源匮乏的一个重要原因是污水的大量排放，其中，印染废水便是典型的水中有机污染之一。亚甲基蓝是常见的印染废水之一，它是一种水溶性多环芳烃染料，主要作为化学染剂用于麻、蚕丝织物、纸张、制造墨水、色淀及生物、细菌组织的染色和竹木的着色。目前，亚甲基蓝广泛应用于染料工业和纺织印染工业，所产生的废水排放量很大，具有“高浓度、高色度、高pH、难降解、多变化”的特征，高浓度的亚甲基蓝溶液对血红蛋白起氧化作用，生成高铁血红蛋白，对生物产生毒害作用。因此，对印染废水的治理直接关系到一个地区的水质安全和人口健康。
与传统的吸附法相比，金属氧化物半导体材料光催化降解水中污染物具有条件温和，无毒无害，降解彻底，使用方便，再生性能好等诸多优势。然而，TiO2等半导体材料往往存在禁带宽度较宽、只能响应占可见光3％-5％的紫外光等问题，因此应用前景十分受限。
为了拓宽可见光的响应范围，国内外的科学家进行了大量的研究实验，包括金属离子掺杂和阴离子掺杂，狭窄带宽的半导体敏化以及染料敏化等方法。其中，染料敏化被公认为是最行之有效的方法之一。选择合适的敏化剂如酞菁，香豆素和卟啉等，可以有效的改善TiO2的光催化活性。在众多的敏化剂中，卟啉广泛存在于自然界，且在光合作用中发挥主要作用，因此其在可见光敏化TiO2中的应用受到广泛的关注。相比其他染料，卟啉具有更高的光吸收系数和光稳定性。但卟啉类衍生物同样存在敏化剂长重复使用性能不足，染料分子在溶液中堆积聚集等问题，具有高度稳定性和高脱除率的可见光催化剂仍需进一步开发。
卟啉(Porphyrins)是卟吩环上进行取代后所得的衍生物的总称，具有大环共轭结构。近年来卟啉在模拟生物光合作用、太阳能电池、有机电致发光以及光导材料领域有着广泛的应用。卟啉最显著的化学特性是卟啉与大多数金属离子都能够形成配合物。卟啉类化合物在Q带有四个弱吸收峰，在Soret带有一个强吸收，且具有结构多样性、可修饰性等特点。这也为含有不同中心金属、不同取代基卟啉类化合物的制备提供了理论依据。大量的实验证明，在紫外光条件下，水中的有机染料污染物可以被TiO2有效降解为CO2，H2O和其他无机小分子。但太阳光只包含4％的紫外光，因此纯TiO2无法有效地利用可见光降解有机物。因此，近些年来，研究工作致力于卟啉和金属卟啉敏化TiO2降解酸性铬蓝K，罗丹明B，阿特拉津，对硝基苯酚，亚甲基蓝，2,4-二氯苯酚和乙醛等有机污染物。
发明内容
本发明的目的是针对污水中有机污染物难处理的问题，提供一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光降解催化剂的制备方法，完成水中有机污染物在可见光下高效降解，实现含有机物污水的高效、低成本的处理。
为了实现上述目的，本发明采用的方法是：针对TiO2光响应范围窄，不能利用太阳光中的可见光，致使其光利用效率低等问题。本申请充分利用卟啉MOFs材料优异的光、热和化学稳定性以及在可见光区有强吸收等特性，将卟啉MOFs金属有机骨架材料和纳米TiO2复合，发挥复合催化剂降低电荷与空穴结合速率的作用，提高复合催化剂的光催化性能。
本发明技术方案为：
通过实验合成一种卟啉金属有机框架材料敏化的TiO2复合催化剂，以此提高卟啉敏化TiO2整体催化稳定性，拓宽其光响应范围，减缓空穴-电子对的结合，增强催化剂的用性能。通过考察复合催化剂在可见光条件下对水中典型有机污染物—亚甲基蓝的降解性能，实现高效可见光降解水中有机物的目的。
一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法，其特征为：
称取一定量的羧基苯基卟啉和金属盐，加入到装有N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(各溶剂的比例为10:1～10:0.1～5)的反应釜中，苯基羧基卟啉和金属盐物质的量的比为3:1～1:10，超声处理30min。然后加入一定量的锐钛型TiO2(苯基羧基卟啉TiO2与的质量比为2:1～1:10)，在超声处理30min。将反应釜转移至烘箱中，进行溶剂热反应，然后程序降温至室温。过滤得到晶体。随后用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮中的两种或几种依次浸泡离心后，分离出固体。最后用二氯甲烷浸泡固体，放置在通风橱中至二氯甲烷挥发完全。最后于70℃、10kPa下真空干燥1.5h，得到卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂。所用的金属盐为硝酸盐或乙酸盐，金属盐的阳离子为钴、镍、铁、铜、锌中的一种或多种。溶剂热反应温度为80℃～120℃，反应时间为8h～40h，程序降温过程为2℃/h～10℃/h。
基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的实验室评价方法：
以光催化降解水中经典有机污染物亚甲基蓝为探针反应研究经敏化的锐钛型TiO2在可见光下的光催化性能。亚甲基蓝是一种典型的偶氮染料，广泛地应用于光催化反应。该物质溶于水稀释后呈蓝色。光催化降解实验在光催化反应器中进行，反应温度为25℃，LED光源功率为150W，颜色为正白色，光源与液面相距35cm处的光强度为60W/m2。
光催化性能评价方法如下：向光催化反应器中加入浓度为2×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液。通过紫外-可见吸收光谱测量亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度即为污染物初始吸光度。随后，向反应器中加入光催化剂80mg，避光条件下超声10分钟。超声结束后，将反应器避光放置搅拌至吸附平衡。然后打开光源并开启磁力搅拌器，调整转速为500r/min。每隔半小时取一次样，每次取反应液10mL于离心管中，离心5min，取上清液于比色皿中，通过紫外-可见吸收光谱测量亚甲基蓝溶液的吸光度，计算脱除率。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明：
实施例一：
称取一定量的羧基苯基卟啉和硝酸钴，苯基羧基卟啉和金属硝酸盐物质的量的比为1:2，加入到装有N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(三者比例为10:2:1)的反应釜中，超声处理30min。然后加入一定量的锐钛型TiO2(苯基羧基卟啉TiO2与的质量比为1:5)，在超声处理30min。将反应釜转移至烘箱中，80℃溶剂热反应10h。结束加热后，以2℃/h的速率程序降温至室温，过滤得到晶体。随后用多N，N-二甲基甲酰胺和甲醇依次浸泡离心后，分离出固体。最后用二氯甲烷浸泡固体，放置在通风橱中至二氯甲烷挥发完全。最后于70℃、10kPa下真空干燥1.5h，得到卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂。
按照上述光催化剂评价方法对制备的卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂进行光催化性能的评价，结果见表1。
实施例二：
称取一定量的羧基苯基卟啉和硝酸锌，苯基羧基卟啉和金属硝酸盐物质的量的比为1:3，加入到装有N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(三者比例为10:2:0.5)的反应釜中，超声处理30min。然后加入一定量的锐钛型TiO2(苯基羧基卟啉TiO2与的质量比为1:5)，在超声处理30min。将反应釜转移至烘箱中，80℃溶剂热反应10h。结束加热后，以2℃/h的速率程序降温至室温，过滤得到晶体。随后用多N，N-二甲基甲酰胺和甲醇依次浸泡离心后，分离出固体。最后用二氯甲烷浸泡固体，放置在通风橱中至二氯甲烷挥发完全。最后于70℃、10kPa下真空干燥1.5h，得到卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂。
按照上述光催化剂评价方法对制备的卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂进行光催化性能的评价，结果见表1。
实施例二：
称取一定量的羧基苯基卟啉和硝酸钴，苯基羧基卟啉和金属硝酸盐物质的量的比为1:2，加入到装有N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂(三者比例为10:2:0.5)的反应釜中，超声处理30min。然后加入一定量的锐钛型TiO2(苯基羧基卟啉TiO2与的质量比为1:5)，在超声处理30min。将反应釜转移至烘箱中，100℃溶剂热反应20h。结束加热后，以1℃/h的速率程序降温至室温，过滤得到晶体。随后用多N，N-二甲基甲酰胺和甲醇依次浸泡离心后，分离出固体。最后用二氯甲烷浸泡固体，放置在通风橱中至二氯甲烷挥发完全。最后于70℃、10kPa下真空干燥1.5h，得到卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂。
按照上述光催化剂评价方法对制备的卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂进行光催化性能的评价，结果见表1。
对比例1：
为了证明卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂中的卟啉金属有机骨架材料对TiO2的优异敏化性能，将没有敏化剂的纯TiO2用于对比，采用同样的光催化剂评价方法评价纯TiO2的可见光催化性能，结果见表1.
对比例2：
为了证明卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂中的卟啉金属有机骨架材料对TiO2的优异敏化性能，在制备卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂的过程中不添加金属盐组分，是卟啉无法形成金属有机骨架材料，其他制备方法不变，得到的光催化剂作为对比例2。然后采用同样的光催化剂评价方法评价纯TiO2的可见光催化性能，结果见表1.
表1光催化剂降解性能对比
| 光催化剂 | 降解性能(8h降解率) |
| 实施例1 | 85％ |
| 实施例2 | 83％ |
| 实施例3 | 89％ |
| 对比例1 | 42％ |
| 对比例2 | 75％ |
按照以上方案将制备的光降解催化剂对水中有机物亚甲基蓝可见光降解性能进行评价，对水中有机具有优异的光催化降解性能，和二氧化钛对比降解性能明显提升。降解完成后，对催化剂进行重复使用，发现催化剂重复使用性能良好，连续多次光催化实验降解性能没有明显下降。
本发明与现有技术对比，由于卟啉衍生物为配体单元，催化剂整体对可见光利用率明显提升，采用含有多孔的金属有机框架材料为敏化剂，所以对污染物降解性能明显好于二氧化钛。而且采用二氧化钛为载体，提高了金属有机框架材料的稳定。此外，由于该复合催化剂采用网状二维金属有机框架材料为复合敏化剂，敏化效果明显，有利于光生电荷的分离和传输，使得材料对有机物具有非常好的光催化降解性能。采用该光催化剂对污水中有机物进行降级处理脱除，具有设备简单，投资低等优点，而且产物为二氧化碳和水，没有二次污染，处理完全。具有广阔的应用前景和重要的环保意义。
Claims (7)
1.一种基于染料敏化二氧化钛的可见光响应的光催化剂的制备方法，其特征为：称取一定量的羧基苯基卟啉和金属盐，加入到装有N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂的反应釜中，超声处理30min，然后加入一定量的锐钛型TiO2，在超声处理30min，将反应釜转移至烘箱中进行溶剂热反应，然后程序降温至室温，过滤得到晶体，随后用多种溶剂依次浸泡离心后，分离出固体，接下来用二氯甲烷浸泡固体，放置在通风橱中至溶剂挥发完全，最后于70℃、10kPa下减压干燥1.5h后得到卟啉金属有机骨架材料敏化的光降解催化剂。
2.根据权利要求1所述的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，所用的金属盐为硝酸盐或乙酸盐，金属盐的阳离子为钴、镍、铁、铜、锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，羧基苯基卟啉和金属盐物质的量的比为3:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂的比例为10:1～10:0.1～5。
5.根据权利要求1所述的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，所述加入的锐钛型TiO2的量按照羧基苯基卟啉与TiO2与的质量比为2:1～1:10加入。
6.根据权利要求1所述的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应温度为80℃～120℃，反应时间为8h～40h，程序降温过程为2℃/h～10℃/h。
7.根据权利要求1所述的光降解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多种溶剂依次浸泡离心，使用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮中的两种或几种。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181207 |