CN109603881A - 改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents

改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法，其该光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，其上负载有改性碳量子点，中空管状氮化碳是以摩尔比为1～5∶1的尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到。其制备方法包括：将中空管状氮化碳、水、改性碳量子点溶液混合，烘干，得到本发明光催化剂。本发明光催化剂具有比表面积大、孔洞数量多、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高、稳定性高和光催化效率等强优点，其制备方法具有合成方便、操作简单、对环境无二次污染等优点。本发明光催化剂能够广泛用于处理环境中的有机污染物和杀死环境中的有害微生物，有着很好的应用价值和应用前景。

Description

改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于可见光催化领域，涉及一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种共轭聚合物半导体，最近引起了相当大的关注，因为它具有良好的物理化学稳定性，具有吸引力的电子结构和适当的带隙，即2.7eV，在催化和能源方面具有良好的应用前景。但它同时还存在比表面积小、激子结合能高、光生电子空穴复合严重等固有问题，导致其光催化效率较低，这严重制约其在能源和环境光催化领域的实际应用和推广。光催化剂的纳米结构与其物理化学性质以及光催化性能存在非常紧密的联系，当半导体材料的尺度缩小到纳米范围时，将呈现出独特的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，而这些效应的协同作用将显著提高纳米材料的光催化性能。纳米线、纳米棒等一维纳米材料因其新颖的光学、电学、磁学、力学等性能，在纳米器件及光催化等诸多领域展示出潜在的应用前景。然而，现有不同形貌的氮化碳光催化剂仍然存在比表面积小、活性位点少、光生载流子复合严重、吸光能力差、光催化活性低等缺点。另外，现有氮化碳光催化剂的制备工艺大多数为模板法，它们的合成过程中需要对模板进行去除，这不利于提高制备效率，且导致制备过程复杂、制备成本较高，耗时耗力，同时这些合成工艺需要广泛使用各种有机材料添加剂或高压条件，其中有机添加剂通常很难完全去除，其残留量不仅会影响氮化碳光催化剂的光催化性能，且这些有机添加剂还可能会对环境造成不利影响，这些问题的存在严重限制了氮化碳光催化剂的广泛应用。因此，获得一种比表面积大、孔洞数量多、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂及与之相配套的合成方便、操作简单、对环境无二次污染的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、孔洞数量多、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，还提供了一种合成方便、操作简单、对环境无二次污染的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点；所述中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将中空管状氮化碳悬浮于水中，加入改性碳量子点溶液，烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：
S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；
S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1；所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述改性碳量子点溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将柠檬酸钠和半胱氨酸溶解于溶剂中，搅拌，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，透析，得到改性碳量子点溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述柠檬酸钠和半胱氨酸的摩尔比为1∶1；所述溶剂为水；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～2h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃～220℃；所述水热反应的时间为6h～8h；所述透析的时间为12h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述中空管状氮化碳与水的比例为0.2g∶30mL～50mL；所述中空管状氮化碳与改性碳量子点溶液的比例为0.2g∶0.5mL～3mL；所述改性碳量子点溶液的浓度为1mg/mL；所述烘干的温度为70℃～80℃；所述烘干的时间为18h～24h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，以中空管状氮化碳为载体，中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点。本发明中，中空管状氮化碳具有比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型载体。在此基础上，由于改性碳量子点具有上转换能力强、毒性低和生物相容性好等特点，通过将改性碳量子点负载在中空管状氮化碳上时，改性碳量子点作为电子传导地，能够使氮化碳在光照下产生的光生电子和空穴能够更快速的分离，同时也能够提高氮化碳的吸收光谱，获得更宽的吸收光谱，从而更有效的利用可见光，获得更好的光催化活性。可见，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、孔洞数量多、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，同时还具有高稳定性和强光催化效率，能够广泛用于处理环境中的有机污染物，也能用于杀死环境中的有害微生物，有着很好的应用价值和应用前景。以四环素为例，采用本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂降解60min，对四环素的降解率高达82.67％，实现了对四环素的高效去除，能够满足实际应用需求。
(2)本发明还提供了一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，以中空管状氮化碳和改性碳量子点溶液为原料，通过混合和烘干将改性碳量子点负载在中空管状氮化碳上，即可制备得到比表面积大、孔洞数量多、活性位点多的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法具有合成方便、操作简单、对环境无二次污染等优点，符合实际生产需要，适用于大规模制备，便于工业化利用。
(3)本发明制备方法中，所用中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料，通过水热和高温煅烧制备得到中空管状氮化碳，其中通过水热反应形成氮化碳纳米管前驱体(三聚氰酸)，然后在高温条件下进行煅烧，此时三聚氰胺和三聚氰酸自组装形成中空管状氮化碳光催化剂，且制备过程中尿素在高温下会生成氨气和二氧化碳，使中空管状氮化碳管壁形成孔洞。本发明中，首次采用无模板法制备中空管状氮化碳，且由此制得的中空管状氮化碳在增强光催化剂表面面积和孔洞大小的同时能够降低光催化剂半导体带隙宽度，从而提高光催化效率，这是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型载体。另外，本发明采用的无模板法中，没有对环境有害的原料，制备工艺简单方便，能够大量快速的制备。本发明中空管状氮化碳光催化剂的制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高和对环境无二次污染等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例3中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的电子透射显微镜图。
图3为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的X射线衍射对比图谱。
图4为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的红外光谱图。
图5为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的紫外可见漫反射图。
图6为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的光致发光光谱图。
图7为本发明实施例5中不同改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂对四环素的光催化降解图。
图8为本发明实施例5中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)反应前后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，以中空管状氮化碳为载体，中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点。
本实施例中，中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为3∶1。
一种上述本发明实施例中的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.2g中空管状氮化碳悬浮于30mL超纯水中，加入0.5mL改性碳量子点溶液，混合均匀，在80℃下烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，编号为HTCN-C0.5。
本实施例中，所用的中空管状氮化碳，以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为3∶1，其制备方法具体包括以下步骤：
S1、分别将尿素和三聚氰胺进行研磨，取9.56g尿素和6g三聚氰胺溶解于70mL去离子水中，超声1h，搅拌8h，混合均匀，得到混合溶液。
S2、将步骤S1中得到的混合溶液转移至100mL高压釜中，在180℃下进行水热反应24小时，待自然冷却后，所得反应产物采用水和乙醇各清洗3次，过滤(具体为抽滤)，70℃下干燥12h，得到前驱体。
S3、将步骤S2中得到的前驱体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃进行煅烧，并在550℃下保温240min，待自然冷却后将其取出并研磨，得到中空管状氮化碳，编号为HTCN。
本实施例中，所用改性量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5mmol柠檬酸钠和5mmol半胱氨酸在超纯水中混合，在转速为400r/min下搅拌1h，混合均匀，得到前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液转移至100mL水热反应釜中，在200℃中保温6小时，待自然冷却后，采用透析袋对水热反应的产物进行透析12h，得到改性量子点溶液，编号为CQD。
实施例2：
一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中改性碳量子点溶液的体积为1mL。
实施例2中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，编号为HTCN-C1。
实施例3：
一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中改性碳量子点溶液的体积为2mL。
实施例3中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，编号为HTCN-C2。
实施例4：
一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中改性碳量子点溶液的体积为3mL。
实施例4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，编号为HTCN-C3。
性能测试：
图1为本发明实施例3中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的扫描电子显微镜图。图2为本发明实施例3中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的电子透射显微镜图。从图1和图2可以看出，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳呈现很明显的中空管状结构，并且其表面有部分纳米孔洞；同时，从图2中可以看出，改性碳量子点负载在中空管状氮化碳上。
图3为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的X射线衍射对比图谱。如图3所示，所有样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好，其中，在13.1°和27.2°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为g-C3N4；同时，采用不同体积的改性碳量子点溶液所制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的X射线衍射图谱相似，无其他杂峰出现，说明改性碳量子点的负载并未引起g-C3N4的拓扑结构改变。
图4为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的红外光谱图。如图4所示，采用不同体积的改性碳量子点溶液所制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的红外光谱图相似，说明氮化碳的结构稳定。
图5为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的紫外可见漫反射图。如图5所示，采用不同体积的改性碳量子点溶液所制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的吸光波长均在500nm左右，相比于单体氮化碳的吸光波长(470nm左右)，光吸收范围有了一定的提高，也提高了光的利用率。
图6为本发明实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的光致发光光谱图。通常情况下，光致发光光谱图与光生载流子的复合率有关，光致发光光谱强度越大说明光生载流子的复合率越高。由图6所示，本发明制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)的光致发光光谱强度均较低，这说明本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂能够有效利用光生载流子，特别地，HTCN-C2的光致发光光谱强度最低，说明其光生载流子利用率最高。
实施例5：
考察改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的光催化降解性能，具体为采用本实施例1～4中制得的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C0.5、HTCN-C1、HTCN-C2、HTCN-C3)光催化降解废水中的四环素，包括以下步骤：
称HTCN-C0.5(实施例1)、HTCN-C1(实施例2)、HTCN-C2(实施例3)以及HTCN-C3(实施例4)，各30mg，分别添加到30mL、浓度为20mg/L的四环素废水中，在暗处、转速为400r/min的条件下磁力搅拌1h，达到吸附平衡后打开光源，在模拟太阳光(300W氙灯)下照射进行光催化反应，完成对四环素的降解。
磁力搅拌过程中，每隔15min取2mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定四环素的浓度，从而得到不同改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂对四环素的光催化效果。
图7为本发明实施例5中不同改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂对四环素的光催化降解图。由图7可知，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂能够有效去除废水中的四环素，具有较好的去除效果，其中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)的去除率可以达到82.67％，而单体氮化碳和中空管状氮化碳的总去除率仅为30.16％和51.85％，这说明通过负载改性碳量子点，中空管状氮化碳的光催化性能均大大提升，因而选择合适的改性碳量子点负载量对提高改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的光催化性能有着重大意义。
对实施例5中处理四环素前后的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)进行X射线衍射分析，结果如图8所示。图8为本发明实施例5中改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂(HTCN-C2)反应前后的X射线衍射图谱。如图8所示，本发明改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂反应前后的X射线衍射图谱保持不变且峰型尖锐，这说明反应前后结构保持不变且结晶度良好，具有较好的稳定性。
综上所述，本发明提供一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂材料，这种稳定的光催化材料具有独特的形貌结构、大的比表面积和孔洞结构、快速的光生载流子分离、迁移能力，能够实现高效快速地可见光光降解有机污染物，在光催化领域具有广阔的前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂，其特征在于，所述改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂是以中空管状氮化碳为载体，所述中空管状氮化碳上负载有改性碳量子点；所述中空管状氮化碳是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。
2.一种如权利要求1或2所述的改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将中空管状氮化碳悬浮于水中，加入改性碳量子点溶液，烘干，得到改性碳量子点负载中空管状氮化碳光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中空管状氮化碳的制备方法包括以下步骤：
S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；
S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1；所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳量子点溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将柠檬酸钠和半胱氨酸溶解于溶剂中，搅拌，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，透析，得到改性碳量子点溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述柠檬酸钠和半胱氨酸的摩尔比为1∶1；所述溶剂为水；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃～220℃；所述水热反应的时间为6h～8h；所述透析的时间为12h～24h。
10.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中空管状氮化碳与水的比例为0.2g∶30mL～50mL；所述中空管状氮化碳与改性碳量子点溶液的比例为0.2g∶0.5mL～3mL；所述改性碳量子点溶液的浓度为1mg/mL；所述烘干的温度为70℃～80℃；所述烘干的时间为18h～24h。
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