CN110787830B - 一种负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂及其制备与应用。该光催化剂中氧化钌纳米粒子负载于氮化碳空心管上。本发明制备了C3N4空心管，并利用RuO2纳米粒子对其进行了修饰，修饰后的复合物不仅提高了其吸光范围，而且提高了他们对于苯甲醇的氧化能力和产物的产率。本发明的RuO2@C3N4提高了C3N4的光催化效率，实现苯甲醇的有效转化，其制备方法操作简单、反应条件温和、原料易得。

Description

一种负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于材料合成方法学领域，特别涉及一种负载氧化钌的氮化碳纳米管光催化剂及其制备与应用。
背景技术
氮化碳是一种常见的半导体材料，由于其独特的电子结构，强的耐酸碱腐蚀能力及其自身好的环保性能受到了人们的关注。石墨烯型C3N4(g-C3N4)是一种典型的n 型间接半导体材料，人们经常将其用在人工光合作用，探测器，净化环境等领域。由于g-C3N4具有良好的可见光吸收能力，因此它在光催化领域也有很多应用。
g-C3N4传统的制备方法是直接煅烧腈胺、双腈胺或者三聚氰胺，但是这种方法制备出的C3N4具有比表面积偏小、无形貌、可见光吸收能力差，这导致了其光催化活性较差。因此，为了提高C3N4的光催化活性，有必要对C3N4进行改性和修饰。通常，人们会使用引入杂原子，改变形貌的方法来改性C3N4的活性。从纳米结构的角度来说，人们已经制备出了介孔的g-C3N4、多孔的C3N4纳米管、中空的C3N4纳米球、多孔的层状C3N4。
值得一提的是，构建缺陷是提高纳米材料活性的重要方法。研究者发现C3N4纳米管中存在N缺陷，这种缺陷可以提高C3N4的催化性能，特别是其氧化性能。
苯甲醇的氧化反应是一种重要的绿色氧化反应，苯甲醇可以被氧化为二苄醚或者苯甲醛或苯甲酸。通常情况下，苯甲醇的氧化反应使用的是高锰酸盐和重铬酸盐，但是这两种氧化剂的毒性强，并且会产生大量的贵金属废物，因此并不是良好的选择。从可持续发展和绿色化学的角度来说，使用空气或者氧气作为氧化剂在异相催化体系来进行苯甲醇的氧化反应，副产物是水，这种方法是符合可持续发展的理念的。最近， Klein等制备了磺化的硅胶，在微波光照下该硅胶可以催化苯甲醇为二苄醚，取得了良好的效果，产物的选择性很好。随后人们还以有机卤化物为催化剂，催化苯甲醇的脱水反应得到了二苄醚。苯甲醇脱水成为二苄醚是制备二苄醚的经典反应，这里本发明使用RuO2修饰的C3N4为复合催化剂以H2O2水溶液为氧化剂在光照条件下，将苯甲醇转化为了二苄醚，虽然C3N4本身氧化二苄醚的活性较低，但是对它进行改性修饰后，它催化苯甲醇的性能得到了提高。
本发明开发一种新的氮化碳的修饰及改性方法，获得一种新的光催化剂，并将其应用于苯甲醇的氧化反应中。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载氧化钌的氮化碳纳米管光催化剂(RuO2@C3N4)及其制备与应用，以提高C3N4的光催化效率，实现苯甲醇的有效转化，其制备方法操作简单、反应条件温和、原料易得。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面提供一种负载氧化钌的氮化碳纳米管光催化剂，其中氧化钌纳米粒子负载于氮化碳纳米管上，其可表示为RuO2@C3N4。该光催化剂中的RuO2纳米粒子中Ru的价态为+4价。
优选地，所述负载氧化钌的氮化碳纳米管为空心，其长度为1μm-20μm，直径大于1μm。
优选地，所述负载氧化钌的氮化碳纳米管的端口为不规则的四边形、六边形或圆形。
本发明第二个方面提供上述负载氧化钌的氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钌盐与C3N4前驱体溶于溶剂中，在一定的温度下进行反应；反应结束后，离心分离，将所得固体干燥，并在保护气体的保护下进行煅烧，得到RuO2@C3N4。
优选地，将C3N4前驱体溶于溶剂中，调节pH为1-2之后加入钌盐。为了避免钌盐发生水解，因此需要保持体系为酸性环境，因此将体系pH调为1-2，之后加入钌盐；本发明实施例中使用浓盐酸调节pH，本发明对调节pH的酸溶液不做限制，使用常用的酸均可实现目的。
优选地，所述钌盐中Ru为C3N4前驱体质量的0.3％-0.4％；例如0.34％。
优选地，所述钌盐为三氯化钌；本领域技术人员了解的，可以选用无水三氯化钌，也可以选用水合三氯化钌。
优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，所述钌盐与C3N4前驱体在40℃-60℃下反应12-24h，以60℃，24h为宜。
优选地，所述保护气体为氩气或氮气，优选氩气。
优选地，所述煅烧的温度为400℃-500℃，优选500℃；时间为1h-3h，优选3 h。
优选地，所述C3N4前驱体通过以下方法制备：
将三聚氰胺溶解在水中进行水热反应，待反应结束后，离心分离并干燥所得固体，得到所述C3N4前驱体。
优选地，所述水热反应的温度为180℃-200℃，优选200℃；时间为12h-24h，优选12h。
优选地，所述三聚氰胺与溶剂水的比例为(1-2)：(90-100)g/mL。
本发明避免了传统方法的操作复杂、条件苛刻和反应副产物多等劣势，提供了一个简洁且高效的合成方法。
在本发明的一个优选方案中，所述制备方法包括：将三聚氰胺溶解在水中，然后水热反应一段时间，待反应结束后，离心分离并干燥所得固体。然后将所得固体重新溶解在水中，调节pH值，并加入钌盐，在一定温度下反应一段时间。反应结束后，离心分离，将所得固体干燥，并在惰性气体的保护下进行煅烧，即可得到所需要的材料。
本发明第三个方面提供以上负载氧化钌的氮化碳纳米管光催化剂在催化氧化苯甲醇反应中的应用。
优选地，所述催化氧化苯甲醇反应中加入氧化剂。
优选地，所述氧化剂为30％的过氧化氢水溶液。
优选地，所述催化氧化苯甲醇反应中的溶剂为乙腈。
该催化剂RuO2@C3N4可用来光催化苯甲醇的氧化反应。反应中催化剂 RuO2@C3N4按质量加入，氧化剂为相对于原料的相对物质的量。光催化氧化反应条件温和，产率可达99％。
本发明制备了C3N4纳米管，并利用RuO2纳米粒子对其进行了修饰，修饰后的复合物不仅提高了其吸光范围，而且提高了他们对于苯甲醇的氧化能力和对产物的选择性。本发明的RuO2@C3N4提高了C3N4的光催化效率，实现苯甲醇的有效转化，其制备方法操作简单、反应条件温和、原料易得。
附图说明
图1.本发明实施例1中C3N4前驱体的扫描电镜图(SEM)。
图2.本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的X-射线粉末衍射图 (XRD)。
图3.本发明实施例2的C3N4的电镜图(TEM)。
图4.本发明实施例3的RuO2@C3N4的透射电镜图(TEM)。
图5.本发明实施例3的RuO2@C3N4的透视图(mapping)。
图6.本发明实施例3的RuO2@C3N4的EDS能谱图。
图7.本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的X-射线光电子能谱图 (XPS)。
图8.本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中C的X-射线光电子能谱图(XPS)。
图9.本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中N的X-射线光电子能谱图(XPS)。
图10.本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中O的X-射线光电子能谱图(XPS)。
图11.本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中Ru的X-射线光电子能谱图(XPS)。
图12.实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的X-射线光电子价带谱。
图13.实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的紫外可见光谱。
图14.实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的禁带宽度。
图15.实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的导带与价带的位置图。
图16.实施例8的产物二苄醚的氢谱1H NMR。
图17.实施例8的产物二苄醚的碳谱13C NMR。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备C3N4前驱体：
在反应容器中，加入2g三聚氰胺在100mL蒸馏水中，将混合物在室温下搅拌 0.5h后，得到白色的乳浊液，然后将该白色乳浊液转移到反应釜中，在200℃下反应12h，冷却到室温后，用蒸馏水洗涤白色固体，然后干燥。所得白色固体即为C3N4前驱体。最后得到300mg的C3N4前驱体。
实施例2
本实施例制备C3N4催化剂：
将1g C3N4前驱体转移到瓷舟中，在氩气流下，从室温缓慢加热该混合物到500℃，并维持该温度3h。待反应完毕，所得乳白色固体即为C3N4，最后得到100mg C3N4纳米管。
实施例3
本实施例制备一种复合催化剂RuO2@C3N4：
将1g C3N4前驱体加入到反应器中，然后加入蒸馏水，搅拌0.5h后，调节pH为 1，搅拌1h后，而后加入7mg RuCl3·XH2O，然后在60℃下回流24h。待冷却到室温后，离心移除上清液，干燥。最后，将该固体转移到瓷舟中，在氩气流下，从室温缓慢加热该混合物到500℃，并维持该温度3h。待反应完毕，所得黑色固体即为复合物RuO2@C3N4。最后得到100mg的RuO2@C3N4。
图1为实施例1的C3N4前驱体结构图，从图1中可以看出C3N4前驱体为实心棒状结构。
图2为实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的X-射线粉末衍射图(XRD)，由图2中可知C3N4与RuO2@C3N4的X-射线衍射峰是一致的，这说明RuO2负载到 C3N4表面后并没有改变它的相，但是RuO2的衍射峰并没有观察到，原因有两点：一是制备的RuO2为非晶相化合物，因此它的X-射线衍射峰不明显；二是实际负载的RuO2的量非常少，不易观察到它的X-射线衍射峰。
图3本发明实施例2的C3N4的电镜图(TEM)，从图中可以看出C3N4为管状结构。
图4本发明实施例3的RuO2@C3N4的透射电镜图(TEM)，从图中可以看出 RuO2@C3N4为管状结构。
图5本发明实施例3的RuO2@C3N4的透视图(mapping)，可以看出RuO2@C3N4中，Ru、O、C、N四种元素均匀分布在纳米管的表面。
图6本发明实施例3的RuO2@C3N4的EDS能谱图，可以看出Ru的含量为0.04％，因此含量很低。
图7本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的X-射线光电子能谱图 (XPS)。从图中可以看出RuO2负载到C3N4表面后，Ru，C，N，O四种元素都存在，在C3N4中C，N，O三种元素存在。C,N两种元素的结合能发生了移动，这表明RuO2纳米粒子与C3N4纳米管之间存在相互作用力。从Ru的元素结合能可以看出Ru为+4 价。
图8本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中C的X-射线光电子能谱图(XPS)。从图中可以看出C元素的结合能发生了移动，说明RuO2与C3N4之间存在相互作用力，这影响了RuO2@C3N4中C元素的结合能。
图9本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中N的X-射线光电子能谱图(XPS)。从图中可以看出N元素的结合能发生了移动，说明RuO2与C3N4之间存在相互作用力，这影响了RuO2@C3N4中N元素的结合能。
图10图9本发明实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4中O的X-射线光电子能谱图(XPS)。从图中可以看出O元素的结合能没有变化。
图11本发明实施例2和实施案3中RuO2@C3N4中Ru的X-射线光电子能谱图 (XPS)。从图中的结合能可以看出Ru为+4价。
图12实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的X-射线光电子价带谱。从图中可以看出，C3N4与RuO2@C3N4的价带边值分别为1.76eV和2.08eV。
图13实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的紫外可见光谱。从图中可以看出RuO2@C3N4的吸光度相对于C3N4有了较大的提高。
图14实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的禁带宽度。从图中可以看出C3N4及RuO2@C3N4的禁带宽度分别为2.78eV和2.58eV。
图15实施例2和实施例3的C3N4及RuO2@C3N4的导带与价带的位置图。结合 XPS价带谱已经禁带宽度值，我们可以计算出C3N4的价带和导带分别为1.76V和- 1.02V；而RuO2@C3N4的价带与导带分别为2.08V和-0.5V。
实施例4
本实施例制备一种复合催化剂RuO2@C3N4：
将1g C3N4前驱体加入到反应器中，然后加入蒸馏水，搅拌0.5h后，调节pH为 1，搅拌1h后，而后加入7mg RuCl3·XH2O，然后在60℃下回流24h。待冷却到室温后，离心移除上清液，干燥。最后，将该固体转移到瓷舟中，在氩气流下，从室温缓慢加热该混合物到400℃，并维持该温度3h。待反应完毕，所得黑色固体即为复合物RuO2@C3N4。最后得到100mg的产物。该过程得到管状结构没有实施例3的好。
实施例5
本实施例制备一种复合催化剂RuO2@C3N4：
将1g C3N4前驱体加入到反应器中，然后加入蒸馏水，搅拌0.5h后，调节pH为 2，搅拌1h后，而后加入7mg RuCl3·XH2O，然后在60℃下回流24h。待冷却到室温后，离心移除上清液，干燥。最后，将该固体转移到瓷舟中，在氩气流下，从室温缓慢加热该混合物到500℃，并维持该温度3h。待反应完毕，所得黑色固体即为复合物RuO2@C3N4。最后得到100mg的产物。该过程RuO2纳米粒子没有很好的负载上去。
实施例6
本实施例制备一种复合催化剂RuO2@C3N4：
将1g C3N4前驱体加入到反应器中，然后加入蒸馏水，搅拌0.5h后，调节pH为 1，搅拌1h后，而后加入7mg RuCl3·XH2O，然后在40℃下回流24h。待冷却到室温后，离心移除上清液，干燥。最后，将该固体转移到瓷舟中，在氩气流下，从室温缓慢加热该混合物到500℃，并维持该温度3h。待反应完毕，所得黑色固体即为复合物RuO2@C3N4，最后得到100mg的产物。该过程中RuO2纳米粒子没有很好的分散在管状结构上。
实施例7
本实施例制备一种复合催化剂RuO2@C3N4：
将2g C3N4前驱体加入到反应器中，然后加入蒸馏水，搅拌0.5h后，调节pH为 1，搅拌1h后，而后加入7mg RuCl3·XH2O，然后在60℃下回流24h。待冷却到室温后，离心移除上清液，干燥。最后，将该固体转移到瓷舟中，在氩气流下，从室温缓慢加热该混合物到500℃，并维持该温度3h。待反应完毕，所得黑色固体即为复合物RuO2@C3N4，最后得到100mg的产物。该过程没有得到形貌很好的管状结构。
实施例8
使用实施例3制备的RuO2@C3N4光催化氧化苯甲醇为二苄醚
在一个配备有磁力搅拌子的15mL的光照管中加入RuO2@C3N4，30％的过氧化氢水溶液，0.1mmol苯甲醇，2mL乙腈，然后用橡胶塞将光照管封口。然后将该光照管放置在距离光照灯(200W白光LED灯)约0.1cm处。待反应完后，离心分离上清液，然后旋蒸移除溶剂，利用核磁氢谱内标法来确定反应产率。苯甲醇氧化反应的优化过程如表1所示。本实施例从氧化剂的用量以及催化剂的种类和催化剂的用量来优化苯甲醇催化氧化反应的产率。从表1中可知，催化氛围为氩气，氧化剂当量为 1mmol，催化剂的量为10mg时，催化反应的产物的产率最高为99％。
表1.RuO2@C3N4催化苯甲醇氧化的优化结果a。
加入 反应氛围 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/mmol 催化剂/质量 产率
1 氩气 1 C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/10mg 82％
2 氩气 1 RuO<sub>2</sub>@C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/10mg 99％
3 氩气 0 RuO<sub>2</sub>@C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/10mg none
4 氩气 1 RuO<sub>2</sub>@C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/0mg 81％
5 氩气 1 RuO<sub>2</sub>@C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/5mg 94.5％
6 氩气 1 RuO<sub>2</sub>@C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/15mg 99％
a实验条件：反应基底：0.1mmol苯甲醇；氧化剂：30％的H2O2水溶液；溶剂：2mL乙腈；光照：200W(波长大于等于420nm)白光LED灯；反应时间：12h。
将最终的产物进行提纯，通过柱色谱法分离，层析液为V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝30：1，所得产物为无色液体；对提纯后的二苄醚进行核磁分析，图16为氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.22(d,J＝17.3Hz,10H),4.51(s,4H).
图17为碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.91,128.54,127.59,127.04,77.46,77.15,76.83,65.11.
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂在催化氧化苯甲醇制备二苄醚反应中的应用，其特征在于，所述负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂是将氧化钌纳米粒子负载于氮化碳空心管上，制备方法如下：将三聚氰胺溶解在水中进行水热反应，待反应结束后，离心分离并干燥所得固体，得到C3N4前驱体；
将钌盐与C3N4前驱体溶于溶剂中，在一定的温度下进行反应；反应结束后，离心分离，将所得固体干燥，并在保护气体的保护下进行煅烧，得到负载氧化钌的氮化碳空心管光催化剂RuO2@C3N4；
所述负载氧化钌的氮化碳空心管的长度为1 μm-20 μm，直径大于1 μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载氧化钌的氮化碳空心管的端口为不规则的四边形、六边形或圆形。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将C3N4前驱体溶于溶剂中，调节pH为1-2之后加入钌盐。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钌盐中Ru为C3N4前驱体质量的0.3%-0.4%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钌盐为三氯化钌。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钌盐与C3N4前驱体在40℃-60℃下反应12-24 h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述保护气体为氩气或氮气。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃-500℃；时间为1h-3 h。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应体系的温度为180℃-200℃；水热反应体系反应的时间为12 h-24 h的范围。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三聚氰胺与溶剂水的比例为（1-2）：（90-100）g/mL。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化氧化苯甲醇制备二苄醚反应中加入氧化剂。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述氧化剂为30%的过氧化氢水溶液。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化氧化苯甲醇制备二苄醚反应中的溶剂为乙腈。
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