CN111628187A - 一种碳载氧化钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，公开了一种碳载氧化钌催化剂及其制备方法。所述步骤如下：将氯化钌水合物均匀分散到异丙醇中，在超声波的振荡下缓慢加入活性炭粉末，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液转移到水热反应釜中，反应后洗涤干燥得到催化剂前驱体；将黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，冷却后研磨得到催化剂。本发明采用一步水热法制备出RuO2/AC催化剂具有Ru用量少和氢氧化性能高等优点，在氯化钌水合物与活性炭质量比为1：3、500℃煅烧制得催化剂的氧化峰电流密度最高可达10.6mA/cm2。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种碳载氧化钌催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机问题日益严重，寻找绿色可再生能源成为世界共同关注的话题。燃料电池能够将化学能直接转换为电能，以其绿色化、高电流密度、低重量、紧凑型发电的特点成为可行的绿色能源技术之一。催化剂的高成本极大的制约了燃料电池量产化应用。除此之外，催化剂的催化活性、稳定性及大规模制备等技术难题也成为制约燃料电池发展的瓶颈。降低催化剂成本，研制高效、稳定、廉价的催化剂，对促进燃料电池的商业化具有深远意义。
铂具有优秀的催化活性，是目前应用最多、研究最为广泛的催化剂，然而铂基催化剂高昂的价格限制了它的大规模应用。氧化钌具有催化作用，可以用于催化小分子反应，根据报道均表现出较高的催化活性、良好的稳定性和可重复使用等性能。将氧化钌负载到活性炭上可以降低钌的用量并提高催化活性。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种碳载氧化钌催化剂及其制备方法，制备的碳载氧化钌催化剂具有高活性和经济性。
技术方案：一种碳载氧化钌催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将氯化钌水合物溶于异丙醇配成的溶液质量百分浓度为3-10％，在超声波的振荡下缓慢加入活性炭粉末，得到混合均匀的悬浊液；其中氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3至1：20；
步骤二.将步骤一得到的悬浊液将悬浊液转移到水热反应釜中，，进行水热反应；设置烘箱温度150-200℃，水热反应1-20小时；
步骤三.将步骤二得到的产物离心水洗醇洗各三次后移至真空干燥箱中，干燥处理，干燥温度50-100℃，时间2-36h，得到黑色粉末状的催化剂前驱体；
步骤四.将步骤三中得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行煅烧，煅烧温度为350-600℃，设置程序升温，程序升温的速率为2～5℃/min，在焙烧温度下保温1-8h，冷却后研磨得到催化剂。
作为优选，所述步骤一中氯化钌水合物溶于异丙醇配制成的溶液浓度为10％，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3。
作为优选，所述步骤二中的水热反应的温度为160℃，水热反应时间6h。
作为优选，所述步骤三中的干燥温度60℃，干燥时间12h。
作为优选，所述步骤四中的煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间3h。
本发明制备的碳载氧化钌催化剂，氧化钌纳米颗粒负载在活性炭上，氧化钌纳米颗粒的粒径为5-30nm，负载量为4～20％。
将本发明制备的碳载氧化钌催化剂应用于燃料电池正极，用于催化氢气氧化。
本发明的有益效果：
1.本发明采用一步水热法制备出RuO2/AC催化剂具有Ru用量少和氢氧化性能高等优点，在氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3、500℃煅烧温度下制得催化剂的氧化峰电流密度最高可达10.6mA/cm2。
2.优化完配比制备的催化剂峰电流比未优化的催化剂峰电流密度要高120％。
3.本发明通过科学的配比制备的RuO2/AC催化剂催化活性高，并且通过优化煅烧温度，尤其是在500℃制备得到的RuO2/AC催化剂表现出较好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的SEM图；
图2为实施例1所得催化剂的TEM图；
图3为实施例1所得催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
本实施例中所述用于氢氧化的碳载氧化钌催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取RuCl3·xH2O溶于异丙醇配成10％的溶液，取研磨过筛的活性炭，边超声边振荡边缓慢加入活性炭粉，继续超声至混合均匀呈黑色悬浊液，本实施例中异丙醇的作用为溶剂，不参与反应过程，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3。
(2)将(1)得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜，设置烘箱温度160℃，放入反应6h。
(3)将(2)得到的产物倒出，经过离心水洗醇洗三次后转移到坩埚内，设置烘箱温度60℃，烘干12h，得到黑色粉末状催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到500℃，然后在500℃温度下焙烧3h，冷却后研磨得到RuO2/AC催化剂。
由图1所示，催化剂颗粒呈现接近球形的不规则形状，颗粒粒径较小，从几纳米到几十纳米分布，催化剂颗粒紧密的负载在活性炭表面。
如图2所示，催化剂的形状近似球状，球状颗粒的尺寸较小，约为5～20nm，颗粒分散性较好，可以看催化剂颗粒均匀的分布在在四周。
如图3所示，从XRD图可以看出催化剂中27.13°，35.16°，40.17°，54.41°，58.11°和67.07°处的衍射峰分别对应RuO2的(110)，(101)，(200)，(211)，(220)和(112)晶面，与标准卡片(JCPDS-00-021-1172)相对应，说明催化剂中含金红石型结构的RuO2。
实施例2
本实施例中的碳载氧化钌催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取RuCl3·xH2O溶于异丙醇配成10％的溶液，取研磨过筛的活性炭，边超声边振荡边缓慢加入活性炭粉，继续超声至混合均匀呈黑色悬浊液，本实施例中异丙醇的作用为溶剂，不参与反应过程，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:12。
(2)将(1)得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜，设置烘箱温度160℃，放入反应6h。
(3)将(2)得到的产物倒出，经过离心水洗醇洗三次后转移到坩埚内，设置烘箱温度60℃，烘干12h，得到黑色粉末状催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到500℃，然后在500℃温度下焙烧3h，冷却后研磨得到RuO2/AC催化剂。
实施例3
本实施例中的碳载氧化钌催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取RuCl3·xH2O溶于异丙醇配成6％的溶液，取研磨过筛的活性炭，边超声边振荡边缓慢加入活性炭粉，继续超声至混合均匀呈黑色悬浊液，本实施例中异丙醇的作用为溶剂，不参与反应过程，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:20。
(2)将(1)得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜，设置烘箱温度160℃，放入反应6h。
(3)将(2)得到的产物倒出，经过离心水洗醇洗三次后转移到坩埚内，设置烘箱温度60℃，烘干12h，得到黑色粉末状催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到500℃，然后在500℃温度下焙烧3h，冷却后研磨得到RuO2/AC催化剂。
实施例4
本实施例中的碳载氧化钌催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取RuCl3·xH2O溶于异丙醇配成10％的溶液，取研磨过筛的活性炭，边超声边振荡边缓慢加入活性炭粉，继续超声至混合均匀呈黑色悬浊液，本实施例中异丙醇的作用为溶剂，不参与反应过程，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3。
(2)将(1)得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜，设置烘箱温度160℃，放入反应6h。
(3)将(2)得到的产物倒出，经过离心水洗醇洗三次后转移到坩埚内，设置烘箱温度60℃，烘干12h，得到黑色粉末状催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到375℃，然后在375℃温度下焙烧3h，冷却后研磨得到RuO2/AC催化剂。
实施例5
本实施例中的碳载氧化钌催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取RuCl3·xH2O溶于异丙醇配成10％的溶液，取研磨过筛的活性炭，边超声边振荡边缓慢加入活性炭粉，继续超声至混合均匀呈黑色悬浊液，本实施例中异丙醇的作用为溶剂，不参与反应过程，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3。
(2)将(1)得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜，设置烘箱温度150℃，放入反应6h。
(3)将(2)得到的产物倒出，经过离心水洗醇洗三次后转移到坩埚内，设置烘箱温度60℃，烘干12h，得到黑色粉末状催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到475℃，然后在475℃温度下焙烧3h，冷却后研磨得到RuO2/AC催化剂。
实施例6
本实施例的碳载氧化钌催化剂。其制备方法包括以下步骤：
(1)称取RuCl3·xH2O溶于异丙醇配成10％的溶液，取研磨过筛的活性炭，边超声边振荡边缓慢加入活性炭粉，继续超声至混合均匀呈黑色悬浊液，本实施例中异丙醇的作用为溶剂，不参与反应过程，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3。
(2)将(1)得到的黑色悬浊液转移至水热反应釜，设置烘箱温度200℃，放入反应6h。
(3)将(2)得到的产物倒出，经过离心水洗醇洗三次后转移到坩埚内，设置烘箱温度60℃，烘干12h，得到黑色粉末状催化剂前驱体。
(4)将(3)得到的黑色粉末状催化剂前驱体放入管式炉中进行焙烧，设置程序升温，以5℃/分钟的速度从室温升到600℃，然后在600℃温度下焙烧3h，冷却后研磨得到RuO2/AC催化剂。
试验例1
本试验例对实施例1-3制得的催化剂进行循环伏安测试，具体试验方法和结果如下：
将实施例1-3中催化剂准确称取48mg，依次加入去离子水、无水乙醇和一定量5％Nafion溶液，置于超声波清洗器中超声30min，确保催化剂分散均匀。碳纸置于90℃恒温加热台，然后将催化剂匀浆均匀涂刷在碳纸上，得到修饰电极。
将制备得到的催化剂修饰碳纸作为工作电极，采用三电极体系，在0.5mol/LH2SO4溶液中进行循环伏安测试。
由测试结果可知：实施例3制备出的催化剂表现出最差的氢氧化性能和最小的氧化峰电流密度；实施例1-2都要略好。相对于实施例2-3，实施例1中选用氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3制备得到的碳载氧化钌催化剂表现出较好的催化活性，氧化峰电流密度达到10.6mA/cm2，说明本发明采用一步水热法制备出的碳载氧化钌催化剂(即RuO2/AC催化剂)具有较强的氢氧化性能和较少的钌用量等优点。
试验例2
本试验例对实施例4～6制得催化剂进行循环伏安测试，试验结果下：
实施例6氢氧化性能最差，对氢气几乎没有响应，相对于实施例4和实施例6，实施例5制备得到的碳载氧化钌催化剂性能最强，峰电流密度最大为7.21mA/cm2，说明合适的煅烧温度可以显著提升催化剂的性能。
将实施例1～6制备的碳载氧化钌催化剂应用于燃料电池正极，催化氢气氧化，将60ml/min的氢气通入正极，分别测试1h内实施例1-6对氢气的转化率，如下表所示：
| 案例 | H<sub>2</sub>转化率/％ |
| 实施1 | 79.1 |
| 实施2 | 54.3 |
| 实施3 | 35.7 |
| 实施4 | 57.8 |
| 实施5 | 72.3 |
| 实施6 | 50.4 |
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将氯化钌水合物溶于异丙醇中，在超声振荡下缓慢加入活性炭粉末，得到混合均匀的悬浊液；
步骤二.将步骤一得到的悬浊液转移到水热反应釜中，进行水热反应；
步骤三.将步骤二得到的产物离心水洗醇洗后移至真空干燥箱中，干燥处理，得到黑色粉末状的催化剂前驱体；
步骤四.将步骤三中得到的黑色粉末状催化剂前驱体进行煅烧，煅烧后冷却，然后研磨得到碳载氧化钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，氯化钌水合物溶于异丙醇配制成的溶液质量百分浓度为3-10％，氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3至1:20。
3.根据权利要求2所述的碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，氯化钌水合物溶于异丙醇配制成的溶液质量百分浓度为10％；氯化钌水合物与活性炭的质量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，水热反应温度为150-200℃，反应时间1-20h；所述步骤三中，干燥温度为50-100℃，时间2-36h。
5.根据权利要求4所述的碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，水热反应温度为160℃，水热反应时间6h；步骤三中，干燥温度60℃，干燥时间12h。
6.根据权利要求1所述的碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，煅烧温度为350-600℃，保温时间1-8h；采用程序升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求6所述的碳载氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，煅烧温度为500℃，保温时间3h，升温速率为5℃/min。
8.一种碳载氧化钌催化剂，其特征在于，是权利要求1～7任一项所述制备方法制得的，氧化钌纳米颗粒负载在活性炭上，氧化钌纳米颗粒的粒径为5-30nm，负载量为4～20％。
9.将权利要求8所述的碳载氧化钌催化剂应用于燃料电池正极，用于催化氢气氧化。
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