JPS61137832A - エタノールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不純物としてアルデヒド類、エステル類等を含
む粗エタノールを水素添加触媒の存在下水素添加処理し
た後精留しエタノール番精製する方法に関する。

（従来の技術） 現在、エタノール性エチレンの水利法又は醗酵法によっ
て工業的に製造されているが、水和法によるエタノール
の製造に際しては、アセトアルデヒドやエチルエーテル
が主として副生じ、又醗酵法によるエタノールの製造に
際しては、アセトアルデしド、メタノール、酢酸エチル
、アセタール等の低沸点不純物やイソアミルアルコール
、イソブチルアルコール等の高沸点不純物が副生ずる。

これらの副生物は通常の精留のみによる精製方法で分離
除去することは困難で、製品エタノールの品質を悪化さ
せる原因となっている。

これらの副生物を除去して高純度のエタノールを製造す
る方法は種々提案されている。

例えば、特公昭５５−３１６２には、エチレンの水和に
よシ製造された粗エタノールをニッケル系触媒存在下水
素添加して精製する方法が開示されている。この水素添
加精製は不純物である含量１．５重量％以下のアルデヒ
ド類を水素化して対応するアルコールに変換して精製す
る方法であル、通常反応温度１００〜１１０℃、反応圧
力１〜２Ｋｆ／ｃＩｌ附近で行われている。

又、特開昭５６−８３４２７には、醗酵法によ）製造さ
れた数十重量％のアセトアルデヒド類を含有する粗エタ
ノールをニッケル系触媒存在下８０〜１５０℃、常圧〜
１０に４／ｃｄ１Ｓｖ５０〜１０，０００ｈｒ　　の条
件下で気相水素添加し、アルデヒド類を対応するアルコ
ールに変換して、該粗エタノールを精製する方法が開示
されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれらいずれの方法も不純物であるアセトアルデ
ヒド類を水素化することはできるが、エステル類を水素
化分解して対応するアルコールに変換する目的には何ん
ら０効果を示さない。

更に、気相接触反応の場合には触媒上にタール、重合物
等が析出し、触媒活性の低下及び製品エタノール、溶媒
あるいはその他の有用共存物の水素化分解等が起シ、こ
れらの回収の点で極めて不都合を生ずる。

又、エステル類はアルカリ処理して対応するアルコール
にする方法も可能であるが、この場合には多量のアルカ
リ水溶液を使用するために排水処理の問題が生じ、工業
的に有利な方法とは言い難い。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、粗エタノール中に含まれるアルデヒド及
びエステル類を同時に水素化及び水素化分解し、これら
の除去を完全に行い得るエタノールの精製法について鋭
意研究した結果、液相下で綱−クロム系触媒又はルテニ
ウム担持触媒の存在下粗エタノールを水素添加すること
くよシ１．エタノール、溶媒等の有用物の分解等を生起
することなく不純物であるアルデヒド及びエステル類を
それぞれ対応するアルコールに変換でき、更にこの反応
生成液を精留することによりアルデヒド及びエステル類
を含まない高純度のエタノールが高収率で得られること
を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は不純物としてアルデヒド及びエステル類
を含有する粗エタノール溶液を液相下水素添加処理す゛
るに際し、水素添加触媒として鋼−クロム系触媒又はル
テニウム担持触媒を使用しエタノールを精製する方法で
ある。

水素添加触媒として使用する銅−クロム系触媒とは銅１
０〜９０重量％、クロム１０〜９０重量％の組成を有す
る触媒であり、一般に知られているアドキンス型鋼−ク
ロマイト触媒の調製法の他公知の種々の触媒調製法が広
く適用できる。たとえば触媒金属塩の溶液から炭酸ナト
リウム、又は水酸化ナトリウム等の沈殿剤を用いて共沈
させ、生ずる沈殿を口過、水洗、乾燥後焼成して、触媒
を活性金属のバルク酸化物の形で製造することが出来る
。又、本発明においては、マンガン、バリウム、カルシ
ウム及びマグネシウムから選ばれた１種以上の金属１〜
２０重量％をこれに添加しても良く、この場合も前記と
同様に触媒金属塩の溶液から沈殿剤を用いて共沈させる
方法によシ、あるいは前記方法によシ、あらかじめ調製
した銅−クロム沈殿物に塩のｔ＼添加し、混合摺潰した
後乾燥、焼成する方法によシ製造することができる。こ
れらの触媒の使用に当っては所定の大きさく成型した後
、そのま＼の形で、又は適当な還元剤、たとえば水素を
用いて還元してから使用する。

一方ルテニウム担持触媒とは金属ルテニウムとして０．
０１〜１０９６のルテニウム化合物を担体上に担持した
触媒であシ、その調製法としてはたとえば塩化ルテニウ
ム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウム化
合物を水あるいは！ＩＫ！解し、含浸法、噴霧法等によ
シ担体上に均一に分散させた後還元処理して使用する。

担体としては活性炭、アルミナ、珪藻土等通常の担体が
広く使用される。

アルデヒド及びエステル類を同時に水素化又は水素化分
解するための反応条件は、銅−クロム系触媒を使用する
場合には反応温度５０〜２５０℃、反応圧力５０〜３０
ｏＫｆ／ｃＩｉでｓｂ、特に反応温度８０〜２３０℃、
反応圧力８０〜２５０　Ｋｆ／ｄが好ましい。反応温度
が５０℃以下の場合及び反応圧力が５０Ｋｆ／ａ！以下
の場合はアセトアルデヒドの水素化は行われるが、エス
テル類の水素化分解速度が遅く、水素添加処埋後のエタ
ノール中に残存するために蒸留の際に完全に分離するこ
とができず、製品エタノールに混入し、品質的にも十分
な製品は得られない。反応温度が２５０℃より高い場合
はエタノール等の有用物が分解し、製品収量の低下全格
くので好ましくない。反応圧力は５００　Ｋｔ／ＣＩＮ
以上でも結果に大差杜ないが、必要以上の圧力は経済性
の点から得策でな−。

ルテニウム担持触媒を使用する場合は、反応温度常温〜
１５０℃、反応圧力常圧〜２５０−／ｅｉであり、特に
反応温度常１１ｔ〜１００℃、反応圧力常圧〜２００Ｋ
ｔ／ｃｓｆが好ましい。反応温度が１５０・℃よ）裏込
場合はエタノール等の有用物が分解するので好ましくな
い。反応圧力は２５０　Ｋｆ／ｃｄ以上でも結果に大差
はないが、必要以上の圧力は膳済性の点から得策でない
。

本発明の原料として使用するアルデヒド及び１エステル
類を含有する粗エタノール溶液とはエチレンの水和によ
るエタノール、醗酵法によるエタノールの他、メタノ−
′）ｖＫ−酸化炭素及び水素を反応させて得たエタノー
ル、水素と一酸化炭素から直接合成によシ得られたエタ
ノール等を包含する。これらの粗エタノール溶液は水素
添加触媒の存在下液相下で水素添加処理されるが、実施
態様としては連続式、回分式いずれの方式も適用が可能
であシ、特く工業的に値ましい連続式の場合濡液方式が
とられる。

次に本発明の実施態様をメタノールに一酸化炭素及び水
素を反応させてエタノールを得る方法について述べる。

メタノールと一酸化炭素及び水素を触媒の存在下反応さ
せて得られた反応生成液より蒸発濃縮法によシ触媒成分
を分離し、未反応メタノール、アルデヒド類及びエステ
ル類等の副生物及び溶媒を含有する粗エタノールを得る
。この粗エタノールを水素添加工程において水素添加処
理した後精留塔（低沸分離塔とよぶ）で精留し、塔頂よ
り未反応メタノールを含む低沸物を分離し、塔底よシ高
沸点アルコール等若干の不純物を含有する含水エタノー
ルを得る。なお、未反応メタノールを含む塔頂液はその
ま＼反応工程ヘリサイクルできる。この含水エタノール
を次の精留塔（高沸分離塔とよぶ）で精留し、塔底よ）
過剰の水及び高沸物を廃棄し、塔頂よシネ鈍物を含まな
い９５９６エタノールを水との共沸混・合物として留出
させる。この様にして得た９５Ｌ１６エタ７−ルは工業
上程々の用途に利用し得るが、更に必要ならば前記塔頂
液（９５％美タノール）を次の精留塔（・脱水塔とよぶ
）Ｋ供給し、常法に従い例えばベンゼン等を共沸□剤と
した共沸蒸留により脱水する。かくして脱水塔の塔底よ
ｊ）ＪＩＳ試薬用規格に合格する品質を有する無水エタ
ノールを得ることができる。

（発明の効果） 本発明によれば醗酵法、合成法によ）得た粗エタノール
を水素添加処理することによジアルデヒド類及びエステ
ル類を同時にそれぞれ対応するアルコールに変化させ１
．その後常法によシ精留することにより容易に高純度の
エタノールを収率良く分離することができる。

（実施例） 実施例　１ メタノールと一酸化炭素及び水素とを触媒及びベンゼン
溶媒の存在下反応させて得た反応生成液より蒸発濃縮法
、によって触媒成分を分離し、アルデヒド及びエステル
類等の副生物上含有する粗エタノールを得る。・ と、のもの＼組成は水　６．０％、未反応メタノ−／Ｉ
／２Ｂ、０％、エタノ−ｔｖ　　１９．０９ｇ、ベンゼ
ン　４４．０％の他アセトアルデヒド０．５％、ギ酸メ
チル　０．１％、酢酸メチル８、２９６、酢酸エチル　
０．１％、ジメトキシエタン　００．１％１．ｎ−プロ
パツール　１．０％、吉草酸メチル　０．１％、その他
の高沸物１．１９６であつ九（いずれも重量９６）。

この粗エタノール　２Ｇ、９．触媒としてＣｕＯ３８重
量％、Ｃｒ！ＯＢ　、　４９重量％の組成を有する銅−
クロマイト触・媒　２Ｉを内容積１００―のステンレス
型壁とう型オートクレーブに、入れ密閉する。これに水
素ガス　１５０に１／ｃｄを圧入し、２００℃で６．０
時間水素添加処理した。

反応後オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、
反応生成液についてガスクロマトグラフィーによシ分析
した。

その結果、反応生成液中にはアセトアルデヒド、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメトキシエタン及び
吉草酸メチルは検出されず、メタノール及びエタノール
の回収率はいずれも１ｏｏ９６−；あった。

実施例　２ 圧入水素ガスの圧力を２００　Ｋｐ／ｄ、反応温度を１
５０℃とした他は実施例１と同様にして粗エタノールの
水素添加処理を行った。

その結果、反応生成液中に吉草酸メチルが０゜０２重素
形残存した他はアセトアルデヒド、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル及びジメトキシエタンともに検出され
なかった。メタノール及びエタノールの回収率はいずれ
も１００９６であった。

実施例　３ 水　２５，０９６、エタノール　６８，５９６、ｎ−プ
ロパツール　３．８％、吉草酸メチル０、８９６、その
他の不純物　１，９９６（いずれも重量％）の組成を有
する粗エタノール　２０ｇを使用した他は実施例１と同
様にして水素添加処理を行つ九。

その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度は０．０
２％であシ、エタノールの回収率は１００９６であった
。

実施例　４ 実施例５と同様な粗エタノール　２０１．触媒として５
重量％を含有する活性炭担持ルテニウム触媒　１１を実
施例１と同様オートクレーブに入れ、密閉し、これに水
素ガス　１４０に４／ａ１１を圧入し、１００℃で２．
０時間水素添加処理した。

その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度は０．０
８重量％であり、エタノールの回収率は９９．５％であ
った。

実施例　５ 圧入水素ガスの圧力を１１０に＃／ｃｓｌ、反応温度を
６０℃とした他は実施例４と同様にして水素添加処理を
行った。

その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度は０．２
重量％であυ、エタノールの回収率は９９，７９６であ
った。

実施例　６ 実施例１と同様な粗エタノールをＬＳＶｌ、０ｈｒ−’
　の速度で、水素は所定圧を保持するに充分な量をそれ
ぞれ連続的に１液相を保持した状態で、実施例１と同様
な銅−クロマイト触媒を充填し、かつ反応液で満たされ
た反応器に導入し、反応圧力２００Ｋｇ／ｄ１反応温度
２００℃の条件で液相下水素添加熱理を行った。反応生
成物は０℃に冷却した冷却器で凝縮させた後ガスクロマ
トグラフィーで分析した。

その結果、反応生成液中にはアセトアルデヒド、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメトキシエタン及び
吉草酸メチルは検出されなかった。こ＼でメタノール、
エタノール及びベンゼンの回収率はそれぞれ９９，７５
％、９９゜９９６及び９９．６９６であシ、有用物の分
解はほとんどなく、触媒上でのコークの析出も認められ
なかった。又、反応生成液を低沸分離、高沸分離及びベ
ンゼンを共沸剤とした脱水蒸留工程の順で精留した。

精留されたエタノールは９９．６重量％の純度を有し、
日本工業規格に合格した。

実施例　７〜８ 実施例４の活性炭担持ルテニウム触媒の代りにアルミナ
担持ルテニウム、珪藻土担持ルテニウム触媒を用いた以
外は同様に水添処理を行った結果は次表のとおりであっ
た。

比較例　１ 水素添加触媒として４７．０重量％のニッケルを含有す
るニッケルー珪藻土触媒を使用した他は実施例１と全一
く同様にして粗エタノールの水素添加処理を行った。

その結果、反応生成液中にアセトアルデヒド及びギ酸メ
チルは検出されなかったが、酢酸メチル、酢酸エチル、
ジメトキシエタン及び吉草酸メチルは残存し、それぞれ
の濃度は０．１５％、０．０８ｊ％、０．０７％、０．
０８％（いずれも重量９６）であった。又、メタノール
、エタノール及びベンゼンの回収率はそれぞれ９６゜８
％、９７．３％及び９．８９５であり、メタン、エタン
及びシクロヘキサンの生成も認められた。

このことより、ニッケルー珪藻土触媒唸エステル類の水
素化分解には効果社費なく、むしろメタノール、エタノ
ールの分解及びベンゼンの核水素化を促進することが判
る。

比較例　２ 粗エタノールとして、実施例３と同様な吉草酸メチル　
０．８重量％を含有する粗エタノールを、水素添加触媒
として比較例１と同様なニッケルー珪藻土触媒をそれぞ
れ使用し、実施例１と同様な条件で水素添加処理を行っ
た。

その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度は０．７
５重量％で６９、はとんど水素化分解されなかった。又
、エタノールの回収率は９６．５９５であり、エタノー
ルの分解が認められた。

比較例　３ 粗エタノールとして実施例１と同様な粗エタノールに粗
エタノール中の着分成分に対して過剰な水素を混合し、
この混合ガスを比較例１と同様なニッケルー珪藻土触媒
１０Ｇ−を充填した反応器に導入し、反応圧力常圧、反
応温度一１ １５０℃、空間速度　８００　ｈｒ　　の条件で気相下
水素添加し友。反応生成物は０℃に冷却し要冷却器で凝
縮させた後ガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果反応生成液中にはアセトアルデヒドの検出は見
られず、アセトアルデヒドの水素化には効果は認められ
たが、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメトキ
シエタン及び吉草酸メチルの水素化分解には効果社費く
、それぞれの濃度（重量５１５）は０．０４％、０．１
６９６．０．０８％、０．０８９６及び０．０９％であ
つ九。

又、メタノール及びエタノールは一部分解してメタン及
びエタン金生成し、ベンゼンは一部核水素化を受けてシ
クロヘキサンを生成し、それぞれの回収率ｔｉ９６，１
９６．９７，５９６．８９．８９６と低くかった。

比較例　４ 水素添加触媒として実施例１と同様な銅−クロマイト触
媒を使用し、灰地圧力３０．Ｋｇ／ａｌ、反応温度２５
０℃とした他は比較例５と同様に気相下水素添加処理し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルデヒド及びエステル類を含有する粗エタノール溶液
   を液相下水素添加処理するに際し、水素添加触媒として
   銅−クロム系触媒又はルテニウム担持触媒を使用するこ
   とを特徴とするエタノールの精製方法