JPH0341214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はヒドロキシブチルアルデヒドを接触
水素添加してブタンジオールを得る反応に用いる
触媒に関するものである。 アルデヒドからアルコールへの接触水素添加反
応は古くから知られている。この水素添加触媒と
して多数のものが提案されているが、一般的には
ラネーニツケル系触媒、還元ニツケル系触媒、銅
系触媒および貴金属系触媒が使用されている。し
かしながら、ラネーニツケル系触媒は一般的に初
期活性の点ではすぐれているが、活性寿命の点で
は満足できるものではなく、また空気にふれると
きわめて発火しやすく、取り扱いが困難である。
一方、還元ニツケル系触媒、銅系触媒および貴金
属系触媒では活性が十分に満足できるものではな
く、また多量の副反応生成物を生じ、反応の選択
性を低下させる傾向がある。 具体的な反応を例に挙げて説明すると、アリル
アルコールをヒドロホルミル化した生成物は４−
ヒドロキシブチルアルデヒド（以下HBAと略す）
と、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド（以下HMPAと略す）との２種のヒドロ
キシブチルアルデヒドを主成分とし、これを水素
添加すると対応する２種のブタンジオール、即ち
１，４−ブタンジオール（以下１，４−BGと略
す）と２−メチル−１，３−プロパンジオール
（以下MPGと略す）が得られる。 しかし、上記のようなヒドロキシブチルアルデ
ヒドはきわめて活性な化合物であるので、水素添
加触媒の活性が低いと水素添加反応条件下で副反
応を生じて目的とするブタンジオールへの選択性
が低下する。例えばHBAからは１，４−BGが得
られるが両者は脱水的に反応して２−（４−ヒド
ロキシブトキシ）テトラヒドロフラン
（HBTHF）を生ずる。同様、未反応HBAと
MPGとから２−（３−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロポキシ）テトラヒドロフラン（HMPTHF）が
生ずる。その他の副生物としてはHMPAが脱水
されたのち水素添加されて生ずるイソブチルアル
コール、HBAから同様の反応で生ずるブタノー
ルがあり、その他HBA、HMPA及びアリルアル
コールからの異性化で生じたプロピオンアルデヒ
ドの如きアルデヒドから種々の縮合、脱水、環
化、水素添加などの副反応生成物が生ずる。 これらの副反応は原料を損失するだけでなく副
生物が１，４−BGと共沸し、MPGとの分離性を
著るしく害する（参考例３参照）。これらの不純
物が多量に存在する場合、純度のよいMPGを得
ることはほとんど不可能である。このような特定
の不純物の存在にもとづく水素添加生成物の著る
しい蒸留分離困難性に着目し、その遠因が水添工
程の触媒活性にあることを認識して各種触媒につ
いて検討した。 即ち、HBA1.14モル／、HMPA0.171モル／
、プロピオンアルデヒド0.079モル／（アル
デヒド合計1.39モル／）を含む水溶液につい
て、種々の触媒の存在下、水添圧力50Kg／cm²Ｇ、
反応温度100℃、滞留時間１時間の条件下で連続
水素添加反応を実施し触媒の活性を調べたとこ
ろ、参考例１に示すようにパラジウムやロジウム
などの貴金属触媒、銅クロマイト触媒、安定化ニ
ツケル触媒のいずれもが不満足な成績しか得られ
なかつた。これらの触媒を用いた場合はいずれも
ヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加反応速度
が低く、アルコールの生成量が少いにもかかわら
ず副生物が生じており、目的とするブタンジオー
ルの選択率はきわめて悪い。 本発明者は取り扱いが容易であり、なおかつヒ
ドロキシブチルアルデヒドからブタンジオールへ
の反応に高活性である水素添加触媒に関して鋭意
研究を行なつた結果、還元ニツケルを主金属成分
とし、これにランタンを添加した触媒を用いると
満足すべき反応速度と選択性をもつてヒドロキシ
ブチルアルデヒドからブタンジオールへの水素添
加がなされることを見出し、本発明に至つた。 即ち、本発明はニツケルに対する金属重量比で
0.5〜50％量のランタンを添加した還元ニツケル
より成るヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用
触媒を提供するものである。 本発明のヒドロキシブチルアルデヒド水素添加
用触媒は還元ニツケル触媒にランタンを添加した
触媒であり、還元ニツケル触媒としては酸化物、
水酸化物、炭酸塩などのニツケル化合物を水素気
流中で加熱還元して得られる通常の還元ニツケル
触媒とギ酸塩など有機酸ニツケル塩を分解して得
られる分解還元ニツケル触媒などがあり、本発明
ではそれらの型のいずれでも使用できるが、触媒
調製の難易さから通常の還元型ニツケル触媒をベ
ースとするのが好適である。ランタンを添加した
還元型ニツケル触媒は前記のような調製時にニツ
ケル化合物と共にランタン化合物を併用する他は
通常の水素添加用還元型ニツケル触媒とほとんど
同様に調製することができる。 触媒調製法を例示すると、まず硫酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物などのニツケル化合物および硝
酸塩、ハロゲン化物などのランタン化合物を水、
鉱酸など適当な溶媒に溶かしたNi−La溶液を調
製する。この際使用するニツケル化合物およびラ
ンタン化合物は溶媒に可溶なものであればよく、
上に例示したものに特に限定されるものではな
い。かくして得られたNi−La溶液と適当な担体
とから通常の含浸法または沈殿法または共沈法な
どによつてニツケルとランタンとを担体上に担持
させた触媒を得ることができる。すなわち、たと
えば含浸法による場合は該Ni−La溶液を担体に
含浸させ、乾燥後、焼成によつてニツケルおよび
ランタンを酸化物とし、さらに水素還元を行ない
還元ニツケルにランタンが酸化物の形で添加され
た高性能な触媒を得ることができる。 また沈殿法による場合は、前記Ni−La溶液に
担体を加え、好ましくは80〜100℃程度の温度で
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモ
ニウムなど適当な沈殿生成剤を添加して沈殿を生
じさせることにより担体上にニツケルとランタン
の化合物、例えば塩基性炭酸塩を沈殿せしめ担持
させる。これを適宜洗浄、乾燥、粉砕後、加熱分
解還元すれば添加されたランタンを酸化物の形で
含む還元ニツケル触媒を得ることができる。 共沈法により、本発明の触媒を調製する場合に
は、例えば第３成分としてシリカ、アルミナ、酸
化亜鉛等を用いることができる。共沈法による触
媒調製の一例として、第３成分としてシリカを選
んだ場合をとりあげると、まずケイ酸ナトリウム
水溶液にニツケル及びランタンの可溶性塩の溶液
を添加し、酸を加えて生成した沈殿を水洗後、乾
燥、粉砕し、300〜550℃で水素還元して得ること
ができる。 ランタンを添加した還元ニツケル触媒調製の際
の焼成分解条件としては担持させたニツケル化合
物およびランタン化合物が酸化物となる温度、時
間および雰囲気が重要であつて、あまり低温にし
て短時間の焼成では該触媒金属化合物を十分に酸
化物に変化させることができず、またあまりに高
温にして長時間の焼成では該触媒金属化合物のシ
ンタリングなどの恐れがあり、いずれの場合も十
分な触媒性能を発揮させることができない。従つ
て焼成の条件としては空気気流中で200〜600℃、
２〜50時間の範囲が好ましい。また還元条件とし
ては酸化ニツケルが金属となる温度、時間および
雰囲気が重要であり、一般には水素気流中で200
〜500℃、２〜50時間の範囲が好ましい。このよ
うな条件で調製することにより、ニツケルは主と
して金属に還元され、添加されたランタンは主と
して酸化物の形で存在するランタン添加還元ニツ
ケル触媒が得られる。 本発明の触媒は必らずしも担体を必要とするも
のではないが、上記触媒調製法に記したように、
適当な担体を用いることにより、反応を好ましく
実施することができる。担体としては特に限定さ
れるものではないが、代表的なものはシリカ、ア
ルミナ、ケイソウ土、シリカアルミナ、活性炭、
酸化亜鉛などを挙げることができる。これら担体
上に担持させるニツケルおよびランタンの担持量
については、ニツケルに関しては通常の水素添加
用触媒の場合の担持量が適当であり、担体に対し
て５〜70重量％の範囲である。70重量％以上でも
触媒の性能には影響を及ぼさないが経済的でな
い。 ランタンの添加量に関しては、多量すぎると触
媒の性能を抑制し十分な活性が得られず、また少
量すぎると添加効果が少ない。従つてランタンの
添加量はニツケルに対する重量比（金属としての
重量比を示す、以下同じ）で0.5〜50％の範囲で
あるのが一般的であるが、ランタンの添加量がニ
ツケルに対して２〜13％、特に５〜10％が好まし
く、15％以上では触媒の活性が低下する。 本発明の触媒は成型触媒による固定床反応型式
あるいは粉末状触媒による懸濁床反応型式のいず
れでも使用可能である。 本発明の触媒を用いて得られる効果としては、
発火性のない他の多くの触媒では反応率が低くて
事実上実用化できないヒドロキシブチルアルデヒ
ドの水素添加が可能になるだけでなく、適当なラ
ンタン添加量を選ぶことにより特に高いヒドロキ
シブチルアルデヒド反応率が到達でき、また
HBTHFなどの副生物が少いので、ブタンジオ
ールの蒸留分離性が害されることがない。 ニツケル触媒に他の成分を添加して触媒性能の
改善をはかること自体は知られているが、本発明
の如く、ヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加
反応に用いられる還元ニツケル触媒にランタンを
添加することは新規である。一酸化炭素のメタン
化反応において用いられる触媒としてセリウムな
どの希土類元素を含むNi合金を処理して得られ
るニツケル−希土類系触媒が知られているが（米
国特許第4071473号明細書参照）本発明とは適用
される反応が異なる。 以下、実施例により本発明を更に詳述する。 例 １ （ランタン添加還元ニツケル触媒の製造） 硝酸ニツケル６水塩14.8ｇおよび硝酸ランタン
６水塩0.93ｇを15mlの水に溶かし、その全量を担
体のシリカ10ｇに含浸する。これを100℃で２時
間乾燥後、空気気流中330℃で２時間焼成し、ニ
ツケルとランタンを酸化物となし放冷後、水素気
流中350℃で２時間処理し、ニツケルを金属に還
元した。かくして得られた触媒は担体に対して30
重量％のニツケルが担持されており、酸化物とし
て存在するランタンの添加量はニツケルに対する
金属重量比で10％である。 （ヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加反応
への使用） この触媒3.0ｇを500mlステンレス製電磁撹拌式
オートクレーブに入れ、撹拌速度450RPM、触媒
濃度1.0重量％、水素圧力50Kg／cm²Ｇ、反応温度
100℃、滞留時間１時間の条件下でHBA1.14モ
ル／、HMPA0.171モル／、プロピオンアル
デヒド0.079モル／を含む水溶液の連続水素添
加反応を実施し、反応開始から4.5時間後の反応
生成物をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。下記のようにHBAの転化率は高く、蒸留分
離性を害する不純物の副生率（１，４−BG量に
対するHBTHFのモル比で示す、以下同じ）は
少い。 HBA転化率 94.7％ １，４−BG収率 92.4％ MPG収率 95.9％ HBTHF副生率 0.024 同じ触媒9.0ｇを使用して、触媒濃度3.0重量％
で上記と同様の反応を実施して次の結果を得た。 HBA転化率 99.6％ １，４−BG収率 98.3％ MPG収率 97.2％ HBTHF副生率 0.013 例 ２ 硝酸ランタン６水塩の量を0.47ｇとした他は例
１と同様にしてランタン添加量５％の触媒を得
た。 この触媒3.0ｇを使用して例１と同様の反応を
実施し、次の結果を得た。 HBA転化率 93.1％ １，４−BG収率 90.9％ MPG収率 95.8％ HBTHF副生率 0.024 硝酸ランタン６水塩の量を1.41ｇとふやした他
は同様にするとランタン添加量15％の触媒が得ら
れるが、これを使用して例１と同様の反応を実施
し、次の結果を得た。 HBA転化率 80.1％ １，４−BG収率 76.2％ MPG収率 92.6％ 例 ３ 硝酸ニツケル６水塩7.4ｇおよび硝酸ランタン
６水塩0.47ｇを15mlの水に溶かし、例１と同様に
触媒を調製した。かくして得られた触媒は担体に
対して15重量％のニツケルが担持されており、ラ
ンタンの添加量はニツケルに対し金属重量比で10
％である。この触媒6.0ｇを使用して、触媒濃度
2.0重量％で例１と同様の反応を実施して次の結
果を得た。 HBA転化率 97.8％ １，４−BG収率 96.4％ MPG収率 96.3％ HBTHF副生率 0.014 参考例 １ 各種市販触媒各３ｇを例１と同様にヒドロキシ
ブチルアルデヒドの水素添加反応に使用した結果
は第１表の通りであり、いずれも低い転化率であ
つた。

【表】 参考例 ２ ランタン化合物を用いない他は例１と同様にし
てつくつたシリカ上担持量30％の還元ニツケル触
媒３ｇを用いて、同様にヒドロキシブチルアルデ
ヒドの水素添加反応を行つた結果、 HBA転化率90.3％、１，４−BG収率87.9％、
HBTHF副生率0.27であつた。 参考例 ３ MPG、１，４−BG、HMPTHF、HBTHFを
それぞれ81.9、13.4、1.6、1.5％含む溶液を内径
15mm、高さ1000mmの充填塔を用いて還流比28、塔
頂圧力１mmHg、塔底温度130℃の条件下でバツチ
蒸留をした際に得られた留出液は留出率20％の平
均組成でMPG、１，４−BG、HMPTHF、
HBTHFがそれぞれ68.9、19.4、6.9、0.6％であ
つたがHMPTHF、HBTHFを含まない液をほぼ
同一条件下で蒸留したところ60％が留出した段階
でのMPG、１，４−BGの濃度はそれぞれ94.4、
5.1％であつた。すなわち前者ではMPG／１，４
−BGの比が3.6に対して後者では18.5となり
HMPTHF、HBTHFの存在はMPG、１，４−
BGの分離を困難にしていることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケルに対する金属重量比で0.5〜50％量
   のランタンを添加した還元ニツケルより成るヒド
   ロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒。 ２ ランタン添加量が２〜13％である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒。