JP6521659B2 - ポリオール類またはアルコール類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、糖類を水素化分解しポリオール類またはアルコール類を製造する技術に関するものである。
現代社会が直面している問題の一つにエネルギー・資源問題がある。化学産業においては化石資源枯渇に向けた石油代替原料・炭素資源の確保が必要なことは論を待たない。近年、バイオマス資源、特に農業残渣や林地残材などの未利用バイオマス、サトウキビやトウモロコシ、キャッサバなどの資源作物等は化石資源を代替する持続可能な化学原料として注目され、それらから誘導される各種化学品を合成する研究が国内外で精力的になされている。
例えば、貴金属触媒や遷移金属触媒を用いて、持続可能なバイオマス資源としてのセルロース，グルコースなどの糖類を水素化分解しポリオール類や糖アルコールに変換することが報告されている（非特許文献１）。
酸化亜鉛にニッケルを担持した触媒を用いて、セルロースを水素化分解しプロピレングリコールやエチレングリコールなどのジオール類を得る技術が提案されている（非特許文献２）。
Ruppert, A.M., K. Weinberg et.al , Hydrogenolysis Goes Bio: From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals. Angewandte Chemie-International Edition, 2012. 51(11): p. 2564-2601.
Wang, X et al., Efficient conversion of microcrystalline cellulose to 1,2-alkanediols over supported Ni catalysts. Green Chemistry, 2012. 14(3): p. 758-765.
従来提案されている技術は、反応時の圧力が高く広範囲に用いるには不向きである。また、低圧での反応を試みた場合には目的物の収率が低くなる傾向にある。本発明の目的は、バイオマス等を水素化分解し新たな化合物を製造するとき、より低圧・低温で反応し、生成物の選択性・生成物への転化率の向上を目的とするものである。
本発明は、糖類を処理しポリオールまたはアルコール類を製造するために用いる固体酸塩基成分および水素化分解成分含むことを特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒およびそれを用いたポリオールまたはアルコール類の製造方法である。
本発明を用いることで、糖類を水素化分解しポリオール、アルコールを製造するとき、より低圧・低温で反応し、生成物の選択性・生成物への転化率を向上させることができる。
本発明者らは課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の構成を見出すことにより、発明を完成するに至ったものである。
本発明は、糖類を水素化分解しポリオールまたはアルコール類を製造するために用いる固体酸塩基成分および水素化分解成分を含むことを特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒およびそれを用いたポリオールまたはアルコール類の製造方法である。以下に本発明を説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の記載に限定されるものではない。
（糖類）
本発明に用いられる糖類とは、単糖類、多糖類の何れであってもよく、例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、ジヒドロキシアセトン，グリセルアルデヒド，エリトロース、キシロース、グルコース、フルクトースなどの単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどの二糖類、マルトトリオース、ラフィノースなどの三糖類、ニストース、スタキオースなどの四糖類、セルロース、ヘミセルロース、アミロースなどの多糖類を用いることができる。好ましくは、グリセリン、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ヘミセルロース、アミロースである。
本発明に用いられる糖類とは、単糖類、多糖類の何れであってもよく、例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、ジヒドロキシアセトン，グリセルアルデヒド，エリトロース、キシロース、グルコース、フルクトースなどの単糖類、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどの二糖類、マルトトリオース、ラフィノースなどの三糖類、ニストース、スタキオースなどの四糖類、セルロース、ヘミセルロース、アミロースなどの多糖類を用いることができる。好ましくは、グリセリン、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ヘミセルロース、アミロースである。
反応時には溶媒を用いることができ、溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸、無水酢酸、アニソール、スルホランなどを用いることができる。好ましくは、水である。特に限定されないが、糖類は溶媒に対して０．１〜９８質量％、好ましくは１〜６０質量％であり、１質量％未満であると、生産効率が著しく低下して商業生産には不適である。６０質量％を超える場合に反応溶液の粘度が高くなり、操作性が悪くなり商業生産には不適である。反応溶液には、本発明の反応を阻害しない範囲でその他の成分（酸化防止剤、重合禁止剤等）を含有させてもよい。
また、得られるポリオールまたはアルコール類は、上記原料に対応するポリオールまたはアルコール類である。例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトールなどの糖アルコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジールなどのジオール類，グリセリンなどのポリオール類、１−プロパノール及び２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（触媒）
本発明に用いる触媒は固体酸塩基成分と水素化分解成分とを含むものであり、双方を混合して用いることで相乗効果により、本発明にかかる反応が有効なものとなる。固体酸塩基成分と水素化分解成分の量は、本発明が有効に作用するものであれば何れのものであってもよいが、好ましくは固体酸塩基成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、水素化分解成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０（金属換算）質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。固体酸塩基成分および水素化分解成分が０．０１質量％未満であれば反応転化率が低く十分でない場合がある。一方、５０質量％を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
本発明に用いる触媒は固体酸塩基成分と水素化分解成分とを含むものであり、双方を混合して用いることで相乗効果により、本発明にかかる反応が有効なものとなる。固体酸塩基成分と水素化分解成分の量は、本発明が有効に作用するものであれば何れのものであってもよいが、好ましくは固体酸塩基成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、水素化分解成分が糖類１００質量部に対して０．０１〜５０（金属換算）質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。固体酸塩基成分および水素化分解成分が０．０１質量％未満であれば反応転化率が低く十分でない場合がある。一方、５０質量％を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
（固体酸塩基成分）
当該固体酸塩基成分は、固体表面に酸点・塩基点を有し、反応時に固体であれば何れのものであっても良い。特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）などが挙げられる。好ましくは酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イッテルビウムである。また、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物などでもよい。
当該固体酸塩基成分は、固体表面に酸点・塩基点を有し、反応時に固体であれば何れのものであっても良い。特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）などが挙げられる。好ましくは酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イッテルビウムである。また、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物などでもよい。
固体酸塩基成分の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状が挙げられる。これらの形状のサイズについても適宜選択可能である。
固体酸塩基成分を得る方法としては、市販のものを入手することもできる他、前駆体である水溶性塩を水に溶解しｐＨ調整し水酸化物として沈殿させ乾燥・焼成し得られること、炭酸塩を焼成し酸化物として得ること、下記水素化分解成分またはその前駆体と混合し本発明に用いる触媒として得ることもできる。
（水素化分解成分）
水素化分解成分は、糖類を水素化分解することができる触媒機能を有する金属元素であれば何れのものであっても使用することができる。例えば、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくも一種の金属元素を含むことが好ましい。更に好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。上記金属元素は金属だけでなく、これらの金属酸化物および硫化物であってもよく、２種以上混合して用いることもできる。
水素化分解成分は、糖類を水素化分解することができる触媒機能を有する金属元素であれば何れのものであっても使用することができる。例えば、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、更に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくも一種の金属元素を含むことが好ましい。更に好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。上記金属元素は金属だけでなく、これらの金属酸化物および硫化物であってもよく、２種以上混合して用いることもできる。
上記金属元素を触媒として用いる場合には、高比表面積を有する固体担体に担持して用いることができる。当該担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ土類金属酸化物（マグネシアなど），ランタノイド系金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭などを用いることができる。
固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状が挙げられる。これらの形状のサイズについても適宜選択可能である。
金属元素の担持量は、金属の種類や反応等の諸条件により適宜決定されるが、例えば、０．０１〜６０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。金属の担持量が０．０１質量％未満であると、原料の転化率が著しく低下するため好ましくない。一方、担持量が６０質量％を超えると、触媒費用が高くなるために経済性が低下するため好ましくない。
水素化分解成分を得る方法としては、市販のものを入手することもできる他、触媒調製に用いる一般的な調製方法を用いることができる。例えば、水溶性の触媒成分前駆体を水に溶解しアンモニア等で水酸化物とし沈殿させた後に乾燥・焼成し触媒とする方法（沈殿法）、触媒成分に用いる元素の酸化物を単独または複数種の酸化物を混合して用いる方法（混合法）、触媒成分前駆体を水性液として高比表面積の担体に担持する方法（担持法）を用いることができるが、好ましくは沈殿法である。また、微粒子貴金属ブラック自体を用いる他、貴金属の水溶液と固体担体とを混合し乾燥し焼成し触媒とする方法（担持法）を用いて触媒を得ることができる。触媒の還元活性化は、水素ガスを含有する不活性ガスあるいは溶媒の流通下、水素等による還元により行うことができる。
（触媒調製方法）
本発明に用いる触媒は一般的に用いられる触媒調製方法を用いることができる。（１）固体酸塩基成分と水素化分解成分を混合する方法、（２）固体酸塩基成分に、水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸し乾燥・焼成する方法、（３）固体酸塩基成分の水溶性塩を含む水溶液と水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液とを混合し、ｐＨ調整し共沈し乾燥・焼成する方法などを用いることできる。
本発明に用いる触媒は一般的に用いられる触媒調製方法を用いることができる。（１）固体酸塩基成分と水素化分解成分を混合する方法、（２）固体酸塩基成分に、水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸し乾燥・焼成する方法、（３）固体酸塩基成分の水溶性塩を含む水溶液と水素化分解成分の前駆体である水溶性塩を含む水溶液とを混合し、ｐＨ調整し共沈し乾燥・焼成する方法などを用いることできる。
（反応方法）
原料と当該触媒が接触できれば何れの反応方法であってもよく、例えば、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式のいずれでも実施できる。
原料と当該触媒が接触できれば何れの反応方法であってもよく、例えば、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式のいずれでも実施できる。
反応に際して、気相には水素を含み、水素圧力は、反応に適した圧力であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａを超える場合には反応設備費用が高額となり経済性が低くなるため好ましくない。一般的な水素化／水素化分解反応では、高圧水素が必要とされるが、本発明では、固体酸化物触媒と水素化触媒を合わせて用いることで反応圧力を低圧で実施できるという特徴がある。気相には水素の他、反応に不活性なガスを含ませることができ、例えば窒素、アルゴンなどを併用することができる。
反応温度は、対象となる反応に合わせて適宜設定すればよいが、５０〜６００℃、好ましくは１００〜３００℃である。ただし、反応温度が低すぎると、反応の転化率が低くなるため好ましくなく、逆に高すぎると、副生成物が多くなるなど品質低下が起こったり、触媒寿命が短くなったりするため好ましくない。
反応時間は反応速度に依存するため、反応温度によって著しく左右される。即ち、反応時間が短い場合は、十分に所定の温度まで達せず、従って目的より低い温度で反応した結
果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでな
く、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加する。多量の水
素を消費するなどの望ましくない結果となる。
果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでな
く、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加する。多量の水
素を消費するなどの望ましくない結果となる。
以下に、バッチ式の反応を用いた実施例を示し発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、グルコース０．１８０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、固体酸塩基触媒として酸化亜鉛８２ｍｇ（平均粒径約６−９μｍ）および水素化分解成分として活性炭担持ルテニウム（市販の５％Ｒｕ／Ｃ）３０ｍｇ、水２０ｍＬを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブを窒素ガスで置換した後、水素圧０．４ＭＰａを加圧した。次に、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１８０℃で加熱した。その後２０時間、１８０℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し冷却した。室温付近まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出した。ガス中の各種生成物をガスクロマトグラフィーで、水溶液中の各種生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、プロピレングリコールが３８．１％、ヘキシトール（ソルビトール＋マンニトール）が３．４％、乳酸が１．６％、ヒドロキシアセトンが２．９％、ガス体（Ｃ１−Ｃ４アルカン＋ＣＯ，ＣＯ２）が３．３％の炭素収率で得られた。
尚、炭素収率は以下の計算式で算出した。
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、グルコース０．１８０２ｇ（１ｍｍｏｌ）、固体酸塩基触媒として酸化亜鉛８２ｍｇ（平均粒径約６−９μｍ）および水素化分解成分として活性炭担持ルテニウム（市販の５％Ｒｕ／Ｃ）３０ｍｇ、水２０ｍＬを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブを窒素ガスで置換した後、水素圧０．４ＭＰａを加圧した。次に、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１８０℃で加熱した。その後２０時間、１８０℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し冷却した。室温付近まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出した。ガス中の各種生成物をガスクロマトグラフィーで、水溶液中の各種生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、プロピレングリコールが３８．１％、ヘキシトール（ソルビトール＋マンニトール）が３．４％、乳酸が１．６％、ヒドロキシアセトンが２．９％、ガス体（Ｃ１−Ｃ４アルカン＋ＣＯ，ＣＯ２）が３．３％の炭素収率で得られた。
尚、炭素収率は以下の計算式で算出した。
（実施例２）
実施例１において、酸化亜鉛を酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化スス（ＳｎＯ２）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表１に示した。
実施例１において、酸化亜鉛を酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化スス（ＳｎＯ２）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表１に示した。
（実施例３）
実施例１において、ＲｕをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ（市販活性炭担持の５％貴金属触媒）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表２に示した。
実施例１において、ＲｕをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ（市販活性炭担持の５％貴金属触媒）に変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表２に示した。
（実施例３）
実施例１においてグルコースをフルクトースに変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表３に示した。
実施例１においてグルコースをフルクトースに変えた以外は実施例１と同様にして実験をした。結果は表３に示した。
本発明は、糖類には多糖類であるセルロースにも適用できるため、バイオマスから直接プロピレングリコールなどのポリオール類やプロパノールなどのアルコール類を得ることができる。再生可能資源であるバイオマスを化学製品へと資源化できるため、循環型社会の実現に貢献できる。
Claims (3)
- 糖類を処理しポリオールまたはアルコール類を得るために用いる固体酸塩基成分および水素化分解成分を含むこと特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒であって、
ａ）前記、固体酸塩基成分が、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化サマリウムまたは酸化イッテルビウムの少なくとも一種であり、
前記水素化分解成分がコバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、または白金の少なくとも一種である；または、
ｂ）前記、固体酸塩基成分が、酸化ランタンであり、
前記水素化分解成分がコバルト、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、または白金の少なくとも一種である；または、
ｃ）前記、固体酸塩基成分が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化セリウムの少なくとも一種であり、
前記水素化分解成分がコバルト、ルテニウムの少なくとも1種である；
から選ばれるいずれかであること特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造用触媒。 - 当該糖類がグリセリン、グルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ヘミセルロースまたはアミロースであることを特徴とする請求項１記載のポリオールまたはアルコール類の製造用触媒。
- 請求項１または２に記載の触媒を用いて、糖類を処理しポリオールまたはアルコール類を製造することを特徴とするポリオールまたはアルコール類の製造方法。
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