CN111036277A - 负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法 - Google Patents

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CN111036277A CN201811197921.6A CN201811197921A CN111036277A CN 111036277 A CN111036277 A CN 111036277A CN 201811197921 A CN201811197921 A CN 201811197921A CN 111036277 A CN111036277 A CN 111036277A
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Abstract

本公开涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法，该催化剂包括载体、第一活性组分、以及第二活性组分，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS‑2，所述第一活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述第二活性组分为选自第VIB族金属的金属组分的一种或多种。该催化剂用于甘油加氢反应时能够获得较高的1,2‑丙二醇选择性。

Description

负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法
技术领域
本公开涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法。
背景技术
甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。
常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。
目前，对于甘油氢解的研究中，催化剂主要为贵金属Rh、Ru、Ag、Au、Pt和非贵金属Cu、Zn、Mg、Al、Co等。文献Chin J Catal，2014，35分别采用均匀共沉淀法、沉积-沉淀法、传统的共沉淀法制备了3种具有相似组成的Cu-ZnO-Al2O3催化剂，其对甘油的转化率都在30％左右，对1,2-丙二醇的选择性也都在90％以上，但在反应后，Cu的晶粒明显增大且活性降低，重复使用性能较差。SpecPetrochem(精细石油化工)，2013，30(3):67-69。利用Raney-Ni催化剂对甘油水溶液进行氢解制备了1,2-丙二醇，通过单因素实验考察了各反应条件对反应结果的影响，结果表明，当催化剂用量为甘油用量的35％，反应温度170℃，反应时间9h，釜内压力2.5MPa，质量分数为80％甘油的水溶液时反应最佳，甘油的转化率最高可达80％，对1,2-丙二醇的选择性为50％左右，并且催化剂的重复使用效果较好。文献Chin J Catal(催化学报)，2012，33(5):790-796用浸渍法和程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂，并对其氢解性能进行了表征和评价，研究结果表明Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性，他们认为甘油氢解首先在酸中心上脱水生成丙酮醇，继而在金属活性中心上加氢生成1,2-丙二醇。
德国Degussa公司(CN93114516.3)以甘油为原料，在250～340℃下使用10％～40％wt的甘油水溶液为原料，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相对于甘油，1,3-丙-二醇的产率是60％、1,2-丙二醇的产率是10％。反应周期长，产率低。
德国BASF公司(CN95121742.9)采用含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，亦可以用含有无机酸或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1,2-丙二醇。在温度高于200℃和压力高于20MPa条件下，此法能够高产率的得到1,2-丙二醇，但是反应条件苛刻，催化剂体系复杂。
中国专利CN1061968C描述了一种高温和高压下通过甘油的催化氢解制备1,2-丙二醇的方法，采用含金属钴、铜、钼和锰的催化剂，1,2-丙二醇的收率可高达95％，但是反应压力为20～32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。
专利WO2007/010299中报道了一种甘油气相加氢的工艺。该工艺采用Cu系催化剂，原料为甘油的甲醇溶液，反应温度160～260℃、压力1～3MPa，氢气和甘油比例400:1～600:1，在甘油100％转化下，1,2-丙二醇选择性可达96％。但是，该专利中采用气相甘油进料，由于甘油沸点高达290℃，使得甘油气化过程能耗较高，必然增加装置的运行成本。另外，本工艺需要较高的氢气甘油比，使得氢气的单程利用率较低，增加了氢气物耗。
目前，甘油直接氢解制1,2-丙二醇的生产工艺尚未应用于工业化生产中，主要是由于甘油氢解反应对能耗以及设备要求相对较高、1,2-PDO分离难度大等。同时催化剂在反应过程中稳定性较差，寿命较短，催化剂的活性相对较差。因此，开发一种高选择性制备1,2-PDO的催化剂具有非常现实的意义。
发明内容
本公开的目的是提供一种负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法，该催化剂用于甘油加氢反应时能够获得较高的1,2-丙二醇选择性。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种负载型催化剂，该催化剂包括载体、第一活性组分、以及第二活性组分，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-2，所述第一活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述第二活性组分为选自第VIB族金属的金属组分的一种或多种。
可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～98重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量为1～20重量％，所述第二活性组分的含量为0.1～20重量％。
可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量为1.5～15重量％，所述第二活性组分的含量为0.5～15重量％。
可选地，以金属元素计，所述第一活性组分与第二活性组分的重量比为1：(0.2～5)，优选为1：(0.3～3)。
可选地，所述第一活性组分为Ru组分、Pt组分、Co组分、Rh组分、Pd组分或Ir组分，或者它们中的两种或三种的组合；所述第二活性组分为Mo组分、W组分或Cr组分，或者它们中的两种或三种的组合。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的催化剂的方法，该方法包括：
将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上；或者，
将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上。
可选地，将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上的步骤包括：
a、将含有第二活性组分前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，得到负载有第二活性组分的载体；
b、将含有第一活性组分前驱物的浸渍液与所述负载有第二活性组分的载体接触进行浸渍。
可选地，将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上的步骤包括：
(1)使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第二活性组分前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物并干燥和焙烧，得到掺杂有第二活性组分的载体；
(2)将含有第一活性组分前驱物的浸渍液与步骤(1)得到的所述掺杂有第二活性组分的载体接触进行浸渍。
可选地，所述氧化态锰化合物为高锰酸钾和锰酸钾，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰；
所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的摩尔比为(0.5～3)：1。
可选地，所述第一活性组分前驱物为所述第一活性组分的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、酸或配合物，或者它们中的两种或三种的组合；所述第二活性组分前驱物为所述第二活性组分的金属酸盐。
可选地，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
可选地，该方法还包括对负载后得到的物料进行干燥和焙烧的步骤；
所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；
所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
本公开第三方面：提供一种甘油加氢方法，该方法包括在催化甘油加氢反应的条件下，将甘油、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本公开第一方面所述的负载型催化剂。
可选地，所述甘油与催化剂的重量比为(10～50)：1；
所述催化甘油加氢反应的条件包括：氢气压力为1～15MPa，优选为2～8MPa；反应温度为90～300℃，优选为100～220℃；反应时间为0.5h以上，优选为4～36h。
通过上述技术方案，本公开的催化剂以锰氧化物分子筛OMS-2作为载体，并负载活性金属，特别适用于催化甘油直接加氢反应，可明显提高目标产物的选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例11中制备的载体OMS-2的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种负载型催化剂，该催化剂包括载体、第一活性组分、以及第二活性组分，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-2，所述第一活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述第二活性组分为选自第VIB族金属的金属组分的一种或多种。
本公开的发明人在研究中发现，锰氧化物分子筛OMS-2具有网状隧道结构，内部具有可负载金属的空位，某些骨架元素也可以被其他金属元素取代，其适宜的孔道大小、很强的疏水性、适中的酸碱性和较强的水热稳定性使其作为载体制备得到的催化剂特别适用于催化甘油加氢反应，可有效提高目标产物的选择性。所述第一活性组分可以负载于所述载体上，所述第二活性组分可以以负载或掺杂的方式分散于所述载体上。
根据本公开，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为60～98重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量可以为1～20重量％，所述第二活性组分的含量可以为0.1～20重量％。为了进一步提高所述催化剂的催化活性，优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量为1.5～15重量％，所述第二活性组分的含量为0.5～15重量％。
根据本公开，所述第一活性组分与第二活性组分的配比对催化剂的催化活性具有一定的影响。本公开中，以金属元素计，所述第一活性组分与第二活性组分的重量比可以为1：(0.2～5)，优选为1：(0.3～3)。
进一步地，所述第一活性组分可以为Ru组分、Pt组分、Co组分、Rh组分、Pd组分或Ir组分，或者它们中的两种或三种的组合，更进一步为Ru组分和/或Pt组分，最优选为Pt组分。所述第二活性组分为Mo组分、W组分或Cr组分，或者它们中的两种或三种的组合，更进一步为Mo组分和/或W组分，最优选为W组分。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的催化剂的方法。
根据本公开，锰氧化物分子筛OMS-2可直接作为所述载体使用，也可以与适宜的助剂(如金属Zr、Cu、Zn、Al等)混合后将所得混合物作为所述载体使用。锰氧化物分子筛OMS-2可以商购得到，也可以采用现有技术中的方法制备得到，其制备步骤例如可以包括：使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物的水溶液在30～180℃反应1～24h，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。进一步地，所述氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；所述氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以为高锰酸钾或锰酸钾；所述还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰。为了达到理想的效果，所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的摩尔比可以为(0.5～3)：1。更进一步地，该制备步骤中，所述洗涤是指，采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6～7)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24h，优选为2～12h。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～1000℃，优选为300～800℃，更优选为350～700℃；时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为3～6h。通过上述步骤，可制得XRD谱图符合JCPDS No.29-1020的纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-2。
在本公开的一种实施方式中，制备所述催化剂的方法可以包括：将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上。其中，可以采用本领域技术人员熟知的方式将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上，例如浸渍。所述第一活性组分和第二活性组分的负载顺序没有特殊的限制，即可以先将第一活性组分负载于载体上，再将第二活性组分负载于载体上，也可以相反，还可以同时将两种活性组分进行负载(例如共浸渍)。
为了进一步提高催化剂的催化活性，优选地，将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上的步骤包括：
a、将含有第二活性组分前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，得到负载有第二活性组分的载体；
b、将含有第一活性组分前驱物的浸渍液与所述负载有第二活性组分的载体接触进行浸渍。
在本公开的另一种实施方式中，该催化剂还可以通过先将一种活性组分与载体进行掺杂，再负载另一种活性组分的方法制备得到。其中，可以在制备载体的过程中将一种活性组分进行掺杂；尤其是，当在制备载体锰氧化物分子筛OMS-2的过程中将所述第二活性组分掺杂，之后再将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上，所制备的催化剂的催化活性将进一步提高。因此，该方法可以包括：将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上。
进一步地，将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上的步骤可以包括：
(1)使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第二活性组分前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物并干燥和焙烧，得到掺杂有第二活性组分的载体；
(2)将含有第一活性组分前驱物的浸渍液与步骤(1)得到的所述掺杂有第二活性组分的载体接触进行浸渍。
其中，如上所述，所述氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；所述氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以为高锰酸钾或锰酸钾；所述还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰。为了达到理想的效果，所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的摩尔比可以为(0.5～3)：1。更进一步地，收集固体产物后可进行洗涤、干燥和焙烧，所述洗涤是指，采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6～7)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24h，优选为2～12h。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～1000℃，优选为300～800℃，更优选为350～700℃；时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为3～6h。
在以上两种实施方式中，所述浸渍的方法没有特别的限定，可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法。所述浸渍的条件可以为本领域常规的，例如，浸渍的条件通常包括浸渍：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
在以上两种实施方式中，所述第一活性组分前驱物是指含有所述第一活性组份的化合物，例如可以为所述第一活性组分的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、酸或配合物，或者它们中的两种或三种的组合；例如，当所述第一组分为Pt组分时，所述第一活性组分前驱物可以为氯铂酸、二氯四氨合铂等。所述第二活性组分前驱物是指含有所述第二活性组份的化合物，例如可以为所述第二活性组分的金属酸盐；例如，当所述第二组分为W组分时，所述第二活性组分前驱物可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。
在以上两种实施方式中，所述浸渍液是指将第一活性组分前驱物/第二活性组分前驱物溶于溶剂中所得到的溶液。其中，所述溶剂例如可以为水等，所述溶剂的用量可以为常规的，本公开没有特殊的限制。
在以上两种实施方式中，所述载体、第一活性组分前驱物、第二活性组分前驱物的用量为使得所制备的催化剂中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～98重量％，优选为70～97重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量为1～20重量％，优选为1.5～15重量％，所述第二活性组分的含量为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％即可。
在以上两种实施方式中，该方法还可以包括对负载后得到的物料进行干燥和焙烧的步骤。该干燥和焙烧的步骤为制备催化剂中的常规步骤，本公开没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。所述焙烧的条件可以包括：温度为250～900℃，优选为300～850℃，更优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为1～8h，更优选为2～6h。
本公开的催化剂在用于甘油加氢反应时具有较高的催化活性和1,2-丙二醇选择性。因此，本公开第三方面：提供一种甘油加氢方法，该方法包括在催化甘油加氢反应的条件下，将甘油、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本公开第一方面所述的负载型催化剂。
进一步地，所述接触可以在任何足以使所述含有甘油的原料在催化甘油加氢的条件下与所述催化剂接触以进行反应的反应器中进行，例如固定床反应器或高压釜反应器。所述甘油可以为水溶液的形式，甘油的浓度可以为5～95重量％。所述甘油与催化剂的重量比可以为(10～50)：1。所述催化甘油加氢的条件可以参照现有技术进行，以高压釜反应器的评价为例，所述催化甘油加氢的条件可以包括：氢气压力为1～15MPa，优选为2～8MPa；反应温度为90～300℃，优选为100～220℃；反应时间为0.5h以上，优选为4～36h。
以下的实施例便于更好地理解本公开，但并不限定本公开。
实施例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.54g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有1.5重量％W的OMS-2载体Z1。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g载体Z1混合，20℃充分搅拌浸渍2h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A1，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A1的组成为2重量％Pt/1.5重量％W-OMS-2。
实施例2
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向5.78g的50重量％硫酸锰溶液中添加0.27g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硫酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有0.8重量％W的OMS-2载体Z2。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g载体Z2混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A2，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A2的组成为2重量％Pt/0.8重量％W-OMS-2。
实施例3
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.89g钼酸钠并搅拌均匀得到含有钼酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有1.5重量％Mo的OMS-2载体Z3。
取钴含量为16重量％的硝酸钴溶液1.32g，与上述3g载体Z3混合，20℃充分搅拌浸渍2h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A3，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A3的组成为2重量％Co/1.5重量％Mo-OMS-2。
实施例4
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.84g硝酸铬并搅拌均匀得到含有硝酸铬的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有8重量％Cr的OMS-2载体Z4。
取钯含量为2.356重量％的氯化钯溶液4.25g，与上述3g载体Z1混合，20℃充分搅拌浸渍2h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A4，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A4的组成为4重量％Pd/8重量％Cr-OMS-2。
实施例5
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向5.78g的50重量％硫酸锰溶液中添加1.35g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硫酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有10重量％W的OMS-2载体Z5。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g载体Z5混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A5，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A5的组成为2重量％Pt/10重量％W-OMS-2。
实施例6
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向5.78g的50重量％硫酸锰溶液中添加0.14g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硫酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有0.4重量％W的OMS-2载体Z6。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g载体Z6混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A6，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A6组成为2重量％Pt/0.4重量％W-OMS-2。
实施例7
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加4.06g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有12重量％W的OMS-2载体Z7。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液8.05g，与上述3g载体Z7混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A7，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A7的组成为6重量％Pt/12重量％W-OMS-2。
实施例8
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50重量％硝酸锰溶液中添加0.16g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有0.5重量％W的OMS-2载体Z8。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.01g，与上述3g载体Z8混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A8，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A8的组成为1.5重量％Pt/0.5重量％W-OMS-2。
实施例9
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50％硝酸锰溶液中添加0.14g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有0.4重量％W的OMS-2载体Z9。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液1.86g，与上述3g载体Z9混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A9，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A9的组成为1.2重量％Pt/0.4重量％W-OMS-2。
实施例10
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向3.64g的50％硝酸锰溶液中添加12.1g钨酸钠并搅拌均匀得到含有钨酸钠的硝酸锰溶液，将上述两种溶液混合，并转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得掺杂有18重量％W的OMS-2载体Z10。
取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液21.45g，与上述3g载体Z10混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A10，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A10的组成为16重量％Pt/18重量％W-OMS-2。
实施例11
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向上述高锰酸钾溶液中添加3.64g的50重量％硝酸锰溶液并搅拌均匀，转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得OMS-2载体Z11，该载体的XRD谱图如图1，可见其为符合JCPDS No.29-1020的纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-2。
称取0.54g钨酸钠，溶于3ml去离子水，搅拌均匀后滴加至3g上述载体Z11中，20℃浸渍1h，然后120℃干燥5h，500℃焙烧3h，得到负载有W的OMS-2载体。再取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g负载有W的OMS-2载体混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A11，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A11的组成为2重量％Pt/1.5重量％W/OMS-2。
实施例12
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向上述高锰酸钾溶液中添加3.64g的50重量％硝酸锰溶液并搅拌均匀，转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得OMS-2载体Z12。
称取1.1g钨酸钠，溶于3ml去离子水，搅拌均匀后滴加至3g上述载体Z12中，20℃浸渍1h，然后120℃干燥5h，500℃焙烧3h，得到负载有W的OMS-2载体。再取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g负载有W的OMS-2载体混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A12，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A12的组成为2重量％Pt/3重量％W/OMS-2。
实施例13
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向上述高锰酸钾溶液中添加3.64g的50重量％硝酸锰溶液并搅拌均匀，转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得OMS-2载体Z13。
称取2.2g钨酸钠，溶于3ml去离子水，搅拌均匀后滴加至3g上述载体Z13中，20℃浸渍1h，然后120℃干燥5h，500℃焙烧3h，得到负载有W的OMS-2载体。再取铂含量为2.375重量％的氯铂酸溶液2.68g，与上述3g负载有W的OMS-2载体混合，20℃充分搅拌浸渍1h，然后放置于120℃烘箱中干燥5h，400℃下焙烧3h，得到本实施例制备的催化剂A13，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A13的组成为2重量％Pt/6重量％W/OMS-2。
实施例14
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，向上述高锰酸钾溶液中添加3.64g的50重量％硝酸锰溶液并搅拌均匀，转移至水热反应釜中，于180℃水热反应24h。将生成的棕色沉淀用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得OMS-2载体Z14。
采用共浸渍的方法制备催化剂：将氯铂酸溶液与钨酸钠溶液混合均匀后20℃浸渍于载体Z14中，得到本实施例制备的催化剂A14，以金属元素计并以催化剂的干基重量为基准，催化剂A14的组成为2重量％Pt-1.5重量％W/OMS-2。
测试实施例
测试实施例1～14制备的催化剂用于催化甘油加氢反应的催化活性。
称取催化剂0.5g置于50mL的高压反应釜中，加入甘油质量浓度为10重量％的甘油水溶液20g，在反应温度为180℃，磁力搅拌转速为700r/min和氢气压力为4.0MPa的条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，采用气相色谱进行取样分析，并按照下式计算转化率、选择性，反应结果列于表1。
甘油转化率(％)＝(反应前甘油的摩尔量-反应后甘油的摩尔量)/反应前甘油的摩尔量×100％
1,2-丙二醇选择性(％)＝1,2-丙二醇的摩尔量/生成碳物质的总摩尔量×100％
表1
Figure BDA0001829269710000171
Figure BDA0001829269710000181
由表1可见，本公开的催化剂在用于甘油加氢反应中时具有较高的催化活性和1,2-丙二醇选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (14)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体、第一活性组分、以及第二活性组分，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-2，所述第一活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述第二活性组分为选自第VIB族金属的金属组分的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～98重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量为1～20重量％，所述第二活性组分的含量为0.1～20重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第一活性组分的含量为1.5～15重量％，所述第二活性组分的含量为0.5～15重量％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其中，以金属元素计，所述第一活性组分与第二活性组分的重量比为1：(0.2～5)，优选为1：(0.3～3)。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第一活性组分为Ru组分、Pt组分、Co组分、Rh组分、Pd组分或Ir组分，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，所述第二活性组分为Mo组分、W组分或Cr组分，或者它们中的两种或三种的组合。
6.一种制备权利要求1～5中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上；或者，
将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述第一活性组分和第二活性组分负载于所述载体上的步骤包括：
a、将含有第二活性组分前驱物的浸渍液与载体接触进行浸渍，得到负载有第二活性组分的载体；
b、将含有第一活性组分前驱物的浸渍液与所述负载有第二活性组分的载体接触进行浸渍。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述第一活性组分负载于掺杂有第二活性组分的载体上的步骤包括：
(1)使含有氧化态锰化合物、还原态锰化合物、第二活性组分前驱物的水溶液在30～180℃反应1～36h，收集固体产物并干燥和焙烧，得到掺杂有第二活性组分的载体；
(2)将含有第一活性组分前驱物的浸渍液与步骤(1)得到的所述掺杂有第二活性组分的载体接触进行浸渍。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氧化态锰化合物为高锰酸钾和锰酸钾，所述还原态锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰；和/或，
所述氧化态锰化合物、还原态锰化合物的摩尔比为(0.5～3)：1。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一活性组分前驱物为所述第一活性组分的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、酸或配合物，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，所述第二活性组分前驱物为所述第二活性组分的金属酸盐。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括对负载后得到的物料进行干燥和焙烧的步骤；和/或，
所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为250～900℃，优选为350～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h。
13.一种甘油加氢方法，该方法包括在催化甘油加氢反应的条件下，将甘油、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求1～5中任意一项所述的负载型催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述甘油与催化剂的重量比为(10～50)：1；和/或，
所述催化甘油加氢反应的条件包括：氢气压力为1～15MPa，优选为2～8MPa；反应温度为90～300℃，优选为100～220℃；反应时间为0.5h以上，优选为4～36h。
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