CN104230641B - 生产异丙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产异丙苯的方法，主要解决现有技术进行苄醇氢解、苯乙酮加氢过程中催化剂稳定性差、环境污染严重的问题。本发明采用以含α，α-二甲基苄醇、苯乙酮的烃类物料和氢气为原料，在氢气/烃类物料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5～15：1，反应温度为150～250？oC，反应压力为1.0～5.0MPa，烃类物料的体积空速为2.0～12.0小时-1的条件下，原料依次与催化剂A和催化剂B接触发生反应，其中催化剂A为Pd/C催化剂，催化剂B为Cu基催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于过氧化异丙苯法制备环氧丙烷的工业生产。

Description

生产异丙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产异丙苯的方法，特别是关于一种将α，α-二甲基苄醇原料催化氢解制异丙苯，以及将苯乙酮加氢转化为乙苯的方法。
背景技术
在环氧丙烷（简称PO）生产工艺方面，欧美国家是以共氧化法为主，根据原料和联产产品，又可分为乙苯共氧化法（PO/SM法）和异丁烷共氧化法（PO/TBA法），其他地区则以氯醇化工艺为主。
本世纪初日本住友化学（Sumitomo）开发了生产PO新工艺，包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与α,α二甲基苄醇（DMBA）氢解三个工序。该工艺已于2003年在日本千叶实现工业化（25万吨/年）。该工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比PO/SM法低1/3，而且CHP工艺对设备防腐要求也比较低。使用该方法在丙烯氧化单元，过氧化异丙苯转化为苄醇，同时有少量苯乙酮生成。
美国专利US6646139B2披露了α,α-二甲基苄醇催化氢解生产异丙苯的工艺过程，该技术是以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂，反应温度180oC,催化剂活性较低，同时由于Cr物种的存在，对环境污染严重。
中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，该催化剂能应用于苄醇氢解由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，同样存在环境污染问题。
中国专利CN1308273C公布了一种α,α－二甲基苯甲醇液相氢解制异丙苯的方法，该方法以2.0wt%Pd/椰壳活性炭为催化剂，可将苄醇氢解转化为异丙苯，苄醇的转化率96～98%，生成异丙苯选择性达99%。该工艺中要使用一元低碳醇溶剂与甲酸、乙酸等为添加剂，其使用量以重量百分比计可达苄醇用量的20～150%。采用该方法无法将混合液体中少量的苯乙酮除去，且该工艺采用间歇式操作，生产效率低，且Pd使用量较大。
由上所述，现有环氧丙烷技术在氢解单元采用的催化剂主要有贵金属Pd和Cu基催化剂。Pd基催化剂苯乙酮加氢活性低，以现有技术制备的Cu基催化剂，应用于α，α－二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在催化剂稳定性差、环境污染严重的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有生产异丙苯技术存在催化剂稳定性差、环境污染严重的问题，提供一种新的一步实现苄醇氢解，苯乙酮加氢的方法。该方法具有催化剂的成本低，稳定性好，选择性高，环境友好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产异丙苯的方法，以含α，α-二甲基苄醇、苯乙酮的烃类物料和氢气为原料，在氢气/烃类物料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5～15：1，反应温度为150～250oC，反应压力为1.0～5.0MPa，烃类物料的体积空速为2.0～12.0小时-1的条件下，原料依次与催化剂A和催化剂B接触发生反应，原料中的α，α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，其中催化剂A与催化剂B的体积比为0.5～3：1；
催化剂A以重量份数计包括以下组分：0.2～1.0份Pd金属或氧化物，85.0～98.0份活性炭；0.5~5.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种；1.0～10.0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种；
催化剂B以重量份数计包括以下组分：25.0～55.0份Cu或其氧化物；10.0～35.0份Zn或其氧化物；1.0～10.0份Mn或其氧化物；5.0～50.0份Al2O3；1.0~10.0份选自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，催化剂A和催化剂B的体积比优选为1～3：1，更优选为1.5～3：1；氢气/烃类物料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比优选为6~10：1；反应温度优选为150～220oC；反应压力为1.0～3.0MPa；烃类物料的体积空速优选为3～8小时-1。
上述技术方案中，催化剂A以重量份数计，Pd金属或氧化物的用量优选为0.4～1.0份；活性炭的用量优选为90.0～97.0份；选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量优选为3.0～5.0份；选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种的用量优选为5.0～10.0份。催化剂B以重量份数计，Cu或其氧化物的用量优选为25.0～50.0份；Zn或其氧化物的用量优选为10.0～30.0份；Mn或其氧化物的用量优选为3.0～10.0份；Al2O3的用量优选为15.0～50.0份；选自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量优选为5.0～10.0份。
上述技术方案中，烃类物料中以重量百分比计优选含有10～50%的α，α-二甲基苄醇，0.1～2.0%的苯乙酮。
上述技术方案中，催化剂A的制备包括以下步骤：首先采用HNO3将活性炭浸泡后水洗烘干；将选自Ni2+、Co2+、Cu2+中的至少一种可溶性盐和Mg2+、Ca2+、Ba2+中的至少一种可溶性盐及PdCl2溶解于HCl、柠檬酸和尿素组成的溶液中；而后将该溶液浸渍在处理后的活性炭上，干燥、焙烧后得到Pd/C催化剂。催化剂B的制备包括以下步骤：将氧化铝粉末或Al3+可溶性盐加入所需量水中，加热搅拌形成溶液I；将含Cu、Zn、Mn的可溶性物种，以及选自Mg、Zr、Ca、Ba中的至少一种可溶性物种加入水中溶解，形成溶液II；将碱性溶液和溶液II同时滴入溶液I中，待滴加完全后，得浆液Ι，浆液Ι经过滤、洗涤、干燥后在200~600oC焙烧后，成型后得到催化剂。
苄醇氢解通常有两种机理，一是间接氢解机理，苄醇先脱水，后加氢。脱水反应活性取决于酸中心类型与酸度，采用氧化铝、无定型硅铝氧化物、酸性粘土以及沸石分子筛均可以作为脱水催化剂。强酸性中心除了促进脱水反应，也会加快醚化、烯烃聚合和环化等副反应，因此选择具有适中酸性的载体非常重要。苄醇脱水生成的二甲基苯乙烯在金属中心上进一步加氢直接生成异丙苯，目前常采用的活性金属包括Pt、Pd等贵金属以及Ni、Co、Cu等。由于不同的金属种类具有不同的加氢活性，因此需要通过负载量、修饰改性来调变加氢性能，一方面实现苄醇氢解，另一方面抑制深度加氢等副反应。由于氢解过程中有水生成，因而对催化剂的水热稳定性有较高的要求。
第二种机理是直接氢解机理。氢气首先在金属中心上发生解离生成原子氢，原子氢以及与金属形成的氢化物中间体从催化剂表面向苄基碳原子亲核进攻的取代反应。首先C-O键断裂形成正碳离子，然后与催化剂表面的H反应，即离去基团OH作为阴离子在苄基碳上被钯表面的氢化物进攻而取代；同时催化剂表面邻近的H进入溶液中形成一个质子与OH反应生成水。在这种情况下，金属解离氢的能力非常重要，越多的活性H形成越能促进反应的进行；同时催化剂的电荷、酸碱性质也会影响反应的进行，因为适当的酸性可以促进反应过程中过渡态分子键的断裂能力，而电荷性质则会影响解离产生的活性H的电荷。
在苄醇氢解反应过程中，不管是遵循哪一种反应机理，加氢金属中心必不可少，而载体的性质也至关重要。选择合适的载体负载活性适中的加氢金属，有效抑制AMS的聚合以及苯环加氢等副反应，达到最佳的反应效果。本发明上层采用Pd/C催化剂实现直接氢解，将绝大部分苄醇变化为异丙苯，下层催化剂采用Cu基催化剂将少量残留苄醇氢解，同时将苯乙酮转化为乙苯。
采用本发明的技术方案，催化剂A的组成为：0.32份Pd-8.1份Co-3.2份CaO-88.4份C，催化剂B的组成为：43.1份CuO-21.5份ZnO-26.3份Al2O3-4.0份BaO-5.1份MnO2，催化剂A与催化剂B的体积比为2：1，在入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1的反应条件下应用于混合液体中苄醇氢解及苯乙酮加氢，反应240h苄醇转化率为100%，生成异丙苯的选择性达99.3%，苯乙酮转化率为99.5%，生成乙苯选择性达99.1%，催化剂活性选择性良好，同时该催化剂环境友好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
将50.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为40%的HNO3溶液中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、250oC空气中焙烧得到载体；将2.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，50.0g六水硝酸镍，50.0g六水硝酸镁、5.0g柠檬酸、10.0g尿素和70.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经200oC氢气还原4h得到催化剂A1。催化剂A1的具体组成见表1。
称取230.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，48.0gMg(NO3)2?6H2O,60.0gAl(NO3)2?9H2O,50.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于1.0L水中，在80oC油浴中加热搅拌形成溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在500oC焙烧2小时，打片成型得到催化剂B1。催化剂B1的具体组成见表1。
取20毫升催化剂A1和20毫升催化剂B1，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A1和催化剂B1的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在200℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有74.5%异丙苯，24%二甲基苄醇，0.7%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度150°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比8.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例2】
将50.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为40%的HNO3溶液中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、250oC空气中焙烧得到载体；将2.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，80.0g六水硝酸钴，50.0g四水硝酸钙、5.0g柠檬酸、10.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经250oC氢气还原4h得到催化剂A2。催化剂A2的具体组成见表1。
称取50.0gAl2O3载体溶解于300.0ml水中在75oC下搅拌形成浆液I；称取150.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，32.0gCa(NO3)2?4H2O,30.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.6L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在450oC焙烧4小时，打片成型得到催化剂B2。催化剂B2的具体组成见表1。
取30毫升催化剂A2和10毫升催化剂B2，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A1和催化剂B1的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速5.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例3】
将50.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为40%的HNO3溶液中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、250oC空气中焙烧得到载体；将3.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，80.0g六水硝酸铜，10.0g硝酸钡，50.0g四水硝酸钙、5.0g柠檬酸、10.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A3。催化剂A3的具体组成见表1。
称取50.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在85oC下搅拌形成浆液I；称取250.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，13.0gBa(NO3)2,40.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.8L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在500oC焙烧2小时，打片成型得到催化剂B3。催化剂B3的具体组成见表1。
取25毫升催化剂A3和15毫升催化剂B3，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A3和催化剂B3的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速5.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例4】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将4.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，100.0g六水硝酸镍，20.0g硝酸镁，20.0g硝酸钡、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A4。催化剂A4的具体组成见表1。
称取60.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在75oC下搅拌形成浆液I；称取200.0gCu(NO3)2?3H2O，100.0gZn(NO3)2?6H2O，33.0gZr(NO3)4·5H2O,30.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.6L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为8.5形成溶液II，溶液II在85oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在400oC焙烧4小时，打片成型得到催化剂B4。催化剂B4的具体组成见表1。
取30毫升催化剂A4和10毫升催化剂B4，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A4和催化剂B4的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速5.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例5】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将2.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，150.0g六水硝酸钴，50.0g四水硝酸钙、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在300oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A5。催化剂A5的具体组成见表1。
称取80.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在75oC下搅拌形成浆液I；称取150.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，80.0gMg(NO3)2?6H2O,30.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.6L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在450oC焙烧4小时，打片成型得到催化剂B5。催化剂B5的具体组成见表1。
取30毫升催化剂A5和10毫升催化剂B5，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A5和催化剂B5的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速5.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例6】
将50.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为40%的HNO3溶液中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、250oC空气中焙烧得到载体；将3.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，80.0g六水硝酸铜，10.0g硝酸钡，50.0g四水硝酸钙、5.0g柠檬酸、10.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A3。催化剂A3的具体组成见表1。
称取60.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在75oC下搅拌形成浆液I；称取200.0gCu(NO3)2?3H2O，100.0gZn(NO3)2?6H2O，33.0gZr(NO3)4·5H2O,30.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.6L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为8.5形成溶液II，溶液II在85oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在400oC焙烧4小时，打片成型得到催化剂B4。催化剂B4的具体组成见表1。
取26.7毫升催化剂A3和13.3毫升催化剂B4，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A3和催化剂B4的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例7】
将50.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为40%的HNO3溶液中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、250oC空气中焙烧得到载体；将3.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，80.0g六水硝酸铜，10.0g硝酸钡，50.0g四水硝酸钙、5.0g柠檬酸、10.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A3。催化剂A3的具体组成见表1。
称取80.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在75oC下搅拌形成浆液I；称取150.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，80.0gMg(NO3)2?6H2O,30.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.6L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在450oC焙烧4小时，打片成型得到催化剂B5。催化剂B5的具体组成见表1。
取24毫升催化剂A3和16毫升催化剂B5，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A3和催化剂B5的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例8】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将4.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，100.0g六水硝酸镍，20.0g硝酸镁，20.0g硝酸钡、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A4。催化剂A4的具体组成见表1。
称取230.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，48.0gMg(NO3)2?6H2O,60.0gAl(NO3)2?9H2O,50.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于1.0L水中，在80oC油浴中加热搅拌形成溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在500oC焙烧2小时，打片成型得到催化剂B1。催化剂B1的具体组成见表1。
取13.3毫升催化剂A4和26.7毫升催化剂B1，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A4和催化剂B1的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例9】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将4.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，100.0g六水硝酸镍，20.0g硝酸镁，20.0g硝酸钡、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A4。催化剂A4的具体组成见表1。
称取50.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在85oC下搅拌形成浆液I；称取250.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，13.0gBa(NO3)2,40.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.8L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在500oC焙烧2小时，打片成型得到催化剂B3。催化剂B3的具体组成见表1。
取13.3毫升催化剂A4和26.7毫升催化剂B3，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A4和催化剂B3的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例10】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将4.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，100.0g六水硝酸镍，20.0g硝酸镁，20.0g硝酸钡、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50.0g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在250oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A4。催化剂A4的具体组成见表1。
称取50.0gAl2O3载体溶解于300.0ml水中在75oC下搅拌形成浆液I；称取150.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，32.0gCa(NO3)2?4H2O,30.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.6L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在450oC焙烧4小时，打片成型得到催化剂B2。催化剂B2的具体组成见表1。
取20毫升催化剂A4和20毫升催化剂B2，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A4和催化剂B2的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例11】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将2.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，150.0g六水硝酸钴，50.0g四水硝酸钙、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在300oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A5。催化剂A5的具体组成见表1。
称取50.0gAl2O3载体溶解于300ml水中在85oC下搅拌形成浆液I；称取250.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，13.0gBa(NO3)2,40.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于0.8L水中在溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为7.5形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在500oC焙烧2小时，打片成型得到催化剂B3。催化剂B3的具体组成见表1。
取26.7毫升催化剂A5和13.3毫升催化剂B3，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A5和催化剂B3的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【实施例12】
将100.0g活性炭（比表面积1000m2/g）浸泡于质量浓度为50%的HNO3溶液中12小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200oC空气中焙烧得到载体；将2.0gPdCl2固体溶于由10.0g浓盐酸，150.0g六水硝酸钴，50.0g四水硝酸钙、15.0g柠檬酸、5.0g尿素和100.0g纯净水组成的溶液中得到溶液。按照等体积浸渍的方法，将50.0g该溶液浸渍在50g硝酸处理后的活性炭载体上，干燥后在300oC下焙烧2h，经280oC氢气还原4h得到催化剂A5。催化剂A5的具体组成见表1。
称取230.0gCu(NO3)2?3H2O，150.0gZn(NO3)2?6H2O，48.0gMg(NO3)2?6H2O,60.0gAl(NO3)2?9H2O,50.0g重量百分比为50%Mn(NO3)2溶液一并溶于1.0L水中，在80oC油浴中加热搅拌形成溶液I。向溶液I中滴加KOH水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液II，溶液II在80oC下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120oC干燥24小时，在500oC焙烧2小时，打片成型得到催化剂B1。催化剂B1的具体组成见表1。
取26.7毫升催化剂A5和13.3毫升催化剂B1，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A5和催化剂B1的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在220℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速4.0h-1。反应240h的结果见表2。
【比较例1】
取40毫升催化剂A1，催化剂在使用前在200℃下还原4.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有70%异丙苯，28%二甲基苄醇，0.5%苯乙酮，余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度180°C，反应压力2.5MPa，H2/苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速5.0h-1。反应240h的结果见表2。
表1
表2
【实施例13】
本实施例说明催化剂A4和催化剂B3组成的复合床层在制备异丙苯反应中改变工艺条件的试验结果。其中催化剂A4和催化剂B3的体积装填比例为2：1。
取26.7毫升催化剂A4和13.3毫升催化剂B3，分上、下床层装填，原料依次通过装有催化剂A4和催化剂B3的复合床反应器，与催化剂接触。催化剂在使用前在温度220℃的条件下还原3.0～6.0小时。烃类物料中以重量百分比计含有74.5%异丙苯，24%二甲基苄醇，0.7%苯乙酮，余量杂质。改变工艺条件进行试验，反应240h后的试验结果见表3。
表3

Claims (10)

1.一种生产异丙苯的方法，以含α，α-二甲基苄醇、苯乙酮的烃类物料和氢气为原料，在氢气/烃类物料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5～15：1，反应温度为150～250℃，反应压力为1.0～5.0MPa，烃类物料的体积空速为2.0～12.0小时-1的条件下，原料依次与催化剂A和催化剂B接触，发生反应，原料中的α，α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，其中催化剂A与催化剂B的体积比为0.5～3：1；
催化剂A以重量份数计由以下组分组成：0.2～1.0份Pd金属或氧化物，85.0～98.0份活性炭；0.5～5.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种；1.0～10.0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种；
催化剂B以重量份数计由以下组分组成：25.0～55.0份Cu或其氧化物；10.0～35.0份Zn或其氧化物；1.0～10.0份Mn或其氧化物；5.0～50.0份Al2O3；1.0～10.0份选自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的体积比为1～3：1。
3.根据权利要求2所述的生产异丙苯的方法，其特征在于催化剂A和催化剂B的体积比为1.5～3：1。
4.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述氢气/烃类物料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为6～10：1。
5.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述反应温度为150～220℃。
6.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述反应压力为1.0～3.0MPa。
7.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述烃类物料的体积空速为3～8小时-1。
8.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂A以重量份数计，Pd金属或氧化物的用量为0.4～1.0份；活性炭的用量为90.0～97.0份；选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为3.0～5.0份；选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物中的至少一种的用量为5.0～10.0份。
9.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂B以重量份数计，Cu或其氧化物的用量为25.0～50.0份；Zn或其氧化物的用量为10.0～30.0份；Mn或其氧化物的用量为3.0～10.0份；Al2O3的用量为15.0～50.0份；选自Mg或其氧化物、Zr或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0～10.0份。
10.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述烃类物料中以重量百分比计含有10～50％的α，α-二甲基苄醇，0.1～2.0％的苯乙酮。
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