CN104230642B - α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，主要解决现有技术在实现α，α-二甲基苄醇氢解生产异丙苯过程中催化剂稳定性差的问题。本发明采用以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，将原料通入氢解反应区，原料与催化剂接触反应生成异丙苯；其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：a）0.2～2.0份Pd；b）91.0～98.0份活性炭；c）1.0～10.0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物、Sn或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备异丙苯的方法，特别是关于一种将α，α-二甲基苄醇原料催化氢解制异丙苯的方法。
背景技术
环氧丙烷（简称PO）是一种用途广泛的化工原料，其产量在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯。PO最大用途是用于生产聚醚多元醇作为泡沫体和非泡沫体聚氨酯原料，其次是用于生产丙二醇，PO还大量应用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。当前PO商业化生产工艺主要有三种，氯醇法，共氧化法（PO/SM）以及过氧化异丙苯循环法（CHP）。目前采用氯醇化法、共氧化法的环氧丙烷装置占全世界环氧丙烷总生产能力的99%以上，其中氯醇化法约占45%共氧化法约占54%；在共氧化法中，乙苯法为33%，异丁烷法为18%，过氧化氢异丙苯法为3%。过氧化氢路线与直接氧化路线由于丙稀低的转化率相对比较低，导致其经济性不理想，尤其是过氧化氢路线中有水的产生导致原料的损失。日本住友化学（Sumitomo）开发的生产PO新工艺，包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与α，α-二甲基苄醇氢解三个工序。该工艺转化率高与选择性高，产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益。然而，其中α，α-二甲基苄醇氢解工序采用的是Cu-Cr催化剂，污染环境严重。
美国专利US6646139B2提出了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以H2为氢源，以Cu-Cr为催化剂。虽然α，α-二甲基苄醇的转化率达到100%，选择性超过97.5%。该催化剂使用中使用了Cr元素，污染环境严重。
中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，在该专利中未披露其稳定性的指标。
中国专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在30-100
oC温度下，α，α-二甲基苄醇转化率大于96%，异丙苯选择性大于99%，该反应在间歇式反应釜内进行，实现连续反应有困难。
中国专利CN1555348A提出了采用Cu基催化剂，使用CO含量低于5%的氢气为氢源，该方法能够防止由于氢气压力降低和催化剂中毒引起的活性降低，能有效利用反应容器中的全部容积物，但催化剂仍存在稳定性差的问题。
通过选择合适载体负载加氢金属制备性能良好的催化剂可以实现脱水和加氢两个反应的耦合。脱水反应为吸热反应，而加氢反应为放热反应，因此脱水和加氢两个反应的耦合还可有效利用反应生成的热量。
综上所述，现有技术制备的Cu催化剂，应用于α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的技术在生产异丙苯的过程中，使用含铬催化剂对环境造成污染，或者使用Pd催化剂时，贵金属的用量大，生产成本高，另外催化剂不稳定的问题，提供一种新的异丙苯生产方法。该方法具有使用催化剂的成本低、催化剂稳定以及对环境友好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，将原料通入氢解反应区，在氢气/烃类原料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为3～15：1，反应温度为140～240 oC，反应压力为0.5～5.0 MPa，烃类物料的体积空速为1.0～10.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成反应生成异丙苯；其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：a）0.2～2.0份Pd；b）91.0～98.0份活性炭；c）1.0～10.0份选自 Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物、Sn或其氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，氢气/烃类原料中的α，α-二甲基α，α-二甲基苄醇的摩尔比优选为6~10：1；反应温度优选为140～220 oC；反应压力优选为1.0～4.0 MPa；烃类物料的体积空速优选为2.0～8.0 h-1。
上述技术方案中，催化剂以重量份数计，Pd或其氧化物的用量优选为0.3～1.5份；活性炭的用量优选为91.0～97.0份；选自 Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物、Sn或其氧化物中的至少一种的用量优选为2.0～10.0份，更优选为3.0～10.0份。
上述技术方案中，含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计优选含有10.0～50.0%的α，α-二甲基苄醇，50.0～90.0%的异丙苯。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：首先采用HNO3将活性炭浸泡后水洗烘干，250 oC下焙烧；将选自Ni2+、Co2+、Cu2+、Sn4+中的至少一种及Pd2+可溶性盐溶解后浸渍在处理过的活性炭上，干燥后在空气气氛中150~ 250oC焙烧2.0~6.0 h，150～300 oC还原得到Pd/C催化剂。
采用过氧化异丙苯法制备环氧丙烷过程中，异丙苯首先氧化生成过氧化异丙苯，过氧化异丙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和α，α-二甲基苄醇，α，α-二甲基苄醇可通过氢解反应重新生成异丙苯，实现循环使用。α，α-二甲基苄醇氢解过程中，混合原料中存在的胶质、丙二醇醚类聚合物会沉积在催化剂表面，导致氢解活性下降甚至失活，需要严格控制原料胶质及重组分含量。异丙苯过度加氢将生成异丙基环己烷，该反应为放热反应。如果催化剂加氢活性过高，在导致异丙苯的苯环加氢。苯环加氢放热量很大，如果该反应大量发生将导致温升剧烈，甚至造成飞温难以控制。同时较高的反应温度和氢气分压也会促进该副反应的发生。异丙基环己烷从异丙苯中分离极为困难，因此需要采用加氢性能适中的催化剂并且严格控制工艺条件，尽量减少异丙基环己烷的生成。当催化剂活性降低时，反应产物中会有并异丙苯生成。为抑制甲基苯乙烯的生成，可以通过适当提高反应温度或者提高氢气分压。在较高的反应高温下会促进有机分子聚合、结焦甚至导致积碳的发生，原料中重组分以及不饱和易聚合化合物越多，聚合、结焦的倾向愈大，虽然在氢气气氛下该反应将会受到抑制。因此，需要采用合适催化剂及工艺条件进行α，α-二甲基苄醇氢解反应。采用比表面积大的活性炭为载体，采用选自Ni、Co、Cu、Sn的助剂，能实现Pd的高分散，因此提高其加氢活性，可以在较低的温度下实现α，α-二甲基苄醇直接氢解生成异丙苯。同时，由于活性炭为中性载体，可以减少副反应的发生，生成异丙苯选择性高。
采用本发明的技术方案，采用组成为：1.12份Pd-4.60份CoO-94.28份C的催化剂，在反应温度150 °C，反应压力2.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比8.0，液体体积空速4.0 h-1的条件下反应240 h，α，α-二甲基苄醇转化率为100%，异丙苯选择性为98.5%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于5mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、250 oC空气中焙烧得到载体I；将1.0 g PdCl2固体溶于由10 g浓盐酸，19.0 g六水硝酸镍，70.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在250 oC下焙烧4 h得到催化剂1。其组成为：0.57份Pd-4.62份NiO-94.8份C。
将催化剂1装入固定床反应器，装填量为40.0 ml，经H2 250 oC下还原4小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度150 °C，反应压力2.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比8.0，液体体积空速4.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例2】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于5mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 oC空气中焙烧得到载体I；将2.0 g PdCl2固体溶于由10 g浓盐酸，19.0 g六水硝酸钴，69.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在250 oC下焙烧4 h得到催化剂2。其组成为：1.12份Pd-4.60份CoO-94.28份C。
将催化剂2装入固定床反应器，装填量为40.0 ml，经H2 300 oC下还原4小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度150 °C，反应压力2.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比8.0，液体体积空速4.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例3】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于5mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、200 oC空气中焙烧得到载体I；将1.0 g PdCl2固体溶于由10 g浓盐酸，15.0 g SnCl4·5H2O，74.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在250 oC下焙烧4 h得到催化剂3。其组成为：0.56份Pd-6.02份SnO2-93.42份C。
将催化剂3装入固定床反应器，装填量为40.0 ml，经H2 300 oC下还原4小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度170 °C，反应压力2.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比8.0，液体体积空速3.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例4】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于2mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、260 oC空气中焙烧得到载体I；将1.0 g PdCl2固体溶于由10 g浓盐酸，20.0 g Cu(NO3)2·6H2O，69.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在250 oC下焙烧4 h得到催化剂4。其组成为：0.56份Pd-6.13份CuO-93.30份C。
将催化剂4装入固定床反应器，装填量为40.0 ml，经H2 300 oC下还原4小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度170 °C，反应压力3.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比12.0，液体体积空速3.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例5】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于6mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、270 oC空气中焙烧得到载体I；将1.0 g PdCl2固体溶于由10 g浓盐酸，15.0 g Cu(NO3)2·6H2O，15.0g
Ni(NO3)2·6H2O，59.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在250 oC下焙烧4 h得到催化剂5。其组成为：0.54份Pd-4.51份CuO-3.53份NiO-91.42份C。
将40.0 ml催化剂5装入固定床反应器，经H2 300 oC下还原4小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度170 °C，反应压力3.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比12.0，液体体积空速5.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例6】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于6mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、270 oC空气中焙烧得到载体I；将2.0 g PdCl2固体溶于由5.0 g浓盐酸，10.0 g SnCl4·5H2O，15.0g
Ni(NO3)2·6H2O，68.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在280 oC下焙烧4 h得到催化剂6。其组成为：1.09份Pd-3.92份SnO2-3.51份NiO-91.48份C。
将40.0 ml催化剂6装入固定床反应器，经H2 300 oC下还原6小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有35%的α，α-二甲基苄醇，65%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度170 °C，反应压力3.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比12.0，液体体积空速4.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例7】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于6mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、270 oC空气中焙烧得到载体I；将0.5 g PdCl2固体溶于由5.0 g浓盐酸，15.0g Ni(NO3)2·6H2O，79.50g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在280 oC下焙烧4 h得到催化剂7。其组成为：0.29份Pd-3.70份NiO-96.01份C。
将40.0 ml催化剂7装入固定床反应器，经H2 300 oC下还原6小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度180 °C，反应压力3.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比12.0，液体体积空速3.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例8】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于6mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、270 oC空气中焙烧得到载体I；将3.0 g PdCl2固体溶于由15.0 g浓盐酸，15.0g Ni(NO3)2·6H2O，67.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在280 oC下焙烧4 h得到催化剂8。其组成为：1.69份Pd-3.64份NiO-94.66份C
将40.0 ml催化剂8装入固定床反应器，经H2 260 oC下还原6小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度180 °C，反应压力3.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比12.0，液体体积空速3.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【实施例9】
将100.0 g活性炭（比表面积1000
m2/g）浸泡于6mol/L HNO3中24小时，而后水洗至pH至7.0后干燥、270 oC空气中焙烧得到载体I；将3.0 g PdCl2固体溶于由15.0 g浓盐酸，15.0g Co(NO3)2·6H2O，67.0g纯净水组成的溶液中得到溶液I。将50.0g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，干燥后在280 oC下焙烧4 h得到催化剂9。其组成为：1.69份Pd-3.64份CoO-94.66份C。
将40.0 ml催化剂9装入固定床反应器，经H2 260 oC下还原4小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：反应温度180 °C，反应压力3.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速5.0 h-1。反应24h以及240h的结果见表1。
【比较例1】
称取200.0 g Cu (NO3)2∙3H2O，150.0 g Zn(NO3)2∙6H2O，52.0 g Mg(NO3)2∙6H2O,
100.0 g Al (NO3)2∙9H2O, 50.0 g 重量百分比为50%Mn (NO3)2溶液一并溶于0.8 L水中，在85 oC油浴中加热搅拌形成溶液I。向溶液I中滴加1.5mol/L K2CO3水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液II，溶液II在80 oC下老化44小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120 oC干燥24小时，在500 oC焙烧4.0小时，得到催化剂B1。其组成为：其组成以重量份数计为：45.85份CuO-28.56分ZnO-5.74份MgO-11.38份Al2O3-8.47份MnO2。
将比较例催化剂装入固定床反应器，装填量为40.0 ml，经过体积百分含量计为2%H2-98%N2的混合气在230 oC下还原24小时。含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。反应工艺条件为：入口反应温度180 °C，反应压力2.0 MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比8.0，液体体积空速4.0 h-1。反应24h以及240 h的结果见表1。
表1
【实施例10】
本实施例说明实施例7所得催化剂7在α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯反应中改变工艺条件的试验结果。
将催化剂7装入固定床反应器，装填量为40.0 ml，氢气在250 oC下还原4.0小时，含α，α-二甲基α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有25%的α，α-二甲基苄醇，75%的异丙苯。改变工艺条件进行试验，反应240 h后的试验结果见表2。
表2
Claims (8)
1.一种α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料与氢气为原料，将原料通入氢解反应区，在氢气/烃类原料中的α，α-二甲基苄醇的摩尔比为6～10：1，反应温度为140～220℃，反应压力为0.5～5.0MPa，烃类物料的体积空速为1.0～10.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成反应生成异丙苯；其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)0.2～2.0份Pd；
b)91.0～98.0份活性炭；
c)1.0～10.0份选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物、Sn或其氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述反应压力为1.0～4.0MPa。
3.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述烃类物料的体积空速为2.0～8.0小时-1。
4.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数计，Pd或其氧化物的用量为0.3～1.5份。
5.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数计，活性炭的用量为91.0～97.0份。
6.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数计，选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物、Sn或其氧化物中的至少一种的用量为2.0～10.0份。
7.根据权利要求6所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数计，选自Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Cu或其氧化物、Sn或其氧化物中的至少一种的用量为3.0～10.0份。
8.根据权利要求1所述的α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，其特征在于所述含α，α-二甲基苄醇烃类物料中以重量百分比计含有10.0～50.0％的α，α-二甲基苄醇，50.0～90.0％的异丙苯。
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