CN104874406A - 一种氢解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢解催化剂,该催化剂由载体和负载于载体上的金属Pt和金属A组成,载体为酚醛树脂基活性炭,金属A为Ni、Mo、Sn或Ru中的一种或2种以上任意比例的组合,以重量份数计,金属Pt为0.5~2.5份,金属A为2.5~5.0份,载体为93.0~97.0份,其用作催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯时,α,α-二甲基苄醇转化率≥99.9%、异丙苯选择性≥98.0%,副产物异丙基环己烷含量为0~3ppm;另外本发明还提供一种该氢解催化剂的制备方法,使得该氢解催化剂载体强度高、活性组分分散均匀,负载率高,稳定性强,适用于α,α-二甲基苄醇氢解工业化制备异丙苯的工艺技术。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,尤其涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯用氢解催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)属大宗化工原料,用途越来越广泛。目前,以过氧化氢异丙苯氧化丙烯合成PO的方法(以下称CHP法)越来越受到青睐。CHP法的优势在于反应过程中生成的α,α-二甲基苄醇可发生氢解反应合成异丙苯后循环回用,几乎无副产物生成。而针对上述氢解反应,催化剂至关重要,其选择不当不仅影响体系运行的稳定性,还易导致副反应的发生,若催化剂积炭严重,将直接导致转化率与选择性的直线下降,甚至最终失活。
美国专利US6646139报道了α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的工艺技术,该法以Cu-Cr氧化物为催化剂,其α,α-二甲基苄醇转化率可达100.0%,异丙苯选择性大于97.5%。但该法中的催化剂存在易积炭,Cu容易发生高温流失,而Cr对环境产生污染等缺点,此外,该类催化剂的使用寿命以及副产物异丙基环己烷含量均没有提及。
中国专利CN101735004报道了采用Pd或Pd-Pt金属双功能催化剂,在温度80~160℃,压力0.1~2.0MPa催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯,该法中原料α,α-二甲基苄醇反应前须以碱洗,产生较多废液,且转化率≤99.5%,异丙苯选择性≥99.5%,该催化剂中加氢金属组分采用浸渍法或离子交换法进行负载,负载率低,制造成本高,且存在由于活性过高,易在反应初期引起体系飞温等问题。
中国专利CN104151129报道了采用一种采用AMS选择加氢催化剂,由α-甲基苯乙烯制备异丙苯的方法,催化剂由Pd/Ca/K/Mg/Ba等组成,以Al2O3为载体,α-甲基苯乙烯转化率可达100%,副产物异丙基环己烷可达0ppm,但异丙苯选择性只≥96%,且载体强度不高,催化剂寿命受到限制。
而以酚醛炭为载体制备改性铂/炭氢解催化剂,并用来催化还原α,α-二甲基苄醇的方法,目前尚未见国内外专利文献报道。
发明内容
本发明提供的一种氢催化剂,其用作催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯时,α,α-二甲基苄醇转化率可达100%,异丙苯选择性≥98.0%;其催化还原α,α-二甲基苄醇的反应温度与压力均明显下降,且副产物异丙基环己烷含量极低,控制在0~3ppm。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种氢解催化剂,该催化剂由载体和负载于载体上的金属Pt和金属A组成,所述的载体为酚醛树脂基活性炭,所述的金属A为Ni、Mo、 Sn或Ru中的一种或2种以上任意比例的组合,以重量份数计,金属Pt为0.5~2.5份,金属A为2.5~5.0份,载体为93.0~97.0份。
本发明还提供一种制备上述氢解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
1)将氯铂酸、水溶性酚醛树脂、金属A的盐类化合物和水加入反应器中,充分搅拌并调节pH至7-8,得均相溶液;其中,所述金属A的可溶性盐类化合物为Ni的可溶性盐、Mo的可溶性盐、Sn的可溶性盐以及Ru的可溶性盐中的任意一种或两种以上的任意比例混合物;
2)将步骤1)所得均相溶液真空除水、加热干燥得金属盐/酚醛树脂固体混合物;
3)将步骤2)所得固体混合物进行焙烧、压片、粉碎与筛分得氧化态催化剂;
4)将步骤3)所得氧化态催化剂置于H2氛围下活化得氢解催化剂。
所述水溶性酚醛树脂的固含量为25.0~45.0%。
其中Ni盐优选自Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiCl2·6H2O、NiBr2、NiI2或NiSO4·6H2O;在上述的Ni盐中优选Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2;
Mo盐选自Mo(NO3)3·5H2O、MoCl3·3H2O、MoBr4和(NH4)MoO4;在上述的Mo盐中优选Mo(NO3)3·5H2O、(NH4)MoO4;
Sn盐为Sn(NO3)4、SnCl4·5H2O、SnSO4;在上述Sn盐中优选Sn(NO3)4、SnCl4·5H2O
Ru盐选自RuCl3·3H2O、Ru(NO3)3·6H2O、(NH4)2RuCl6,在上述Ru盐中优选RuCl3·3H2O。
上述金属盐与酚醛树脂在水溶液中具有良好的相容性,制备的催化剂中活性金属分布更均匀,降低了催化剂床层的温降与压降,减少了副反应的发生。
调节pH所用的试剂选自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氨水、六次甲基四胺中的任意一种或一种以上的混合物。
均相溶液B真空除水的温度为40~90℃,压力为-0.080~-0.098MPa,时间为0.5~5h;加热干燥的温度为160~180℃,时间为1~6h。
所述金属盐/酚醛树脂固体混合物的焙烧是以1~2℃/min的升温速率从常温升至500~900℃后保温0.5~5h,采用此焙烧工艺所得氧化态催化剂中杂质残留少,催化剂组成稳定,寿命延长。
筛分时筛网目数为20~60目。确保了该催化剂的比表面积相对一致,确保了活性金属分布的均匀性。
因载体特有的微孔结构可吸附大量的H2,催化剂活化更易进行,氧化态催化剂H2活化温度为150~400℃,时间为1~5h。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、该氢解催化剂催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯时,α,α-二甲基苄醇转化率≥99.9%、异丙苯选择性≥98.0%,副产物异丙基环己烷含量0~3ppm;
2、该氢解催化剂的载体以酚醛树脂煅烧后再经压片成型,强度较以Al2O3为载体的催化剂高;另外,该催化剂的是采用氯铂酸、水溶性酚醛树脂和金属A的盐类化合物的均相溶液焙烧而成,从而使得氢解催化剂活性组分分散更均匀,负载率较浸渍法高;此外,酚醛树脂价廉、易得、成本低。
3、采用本发明所述的方法制备的氢解催化剂比表面可达1000~2000m2/g,且表面具有比例合适的大孔(>50nm)、中孔(2~50nm)和微孔(<2nm),大孔结构为活性金属提供了合适的沉积场所;微孔结构在氢解反应时可吸附大量的H2,提高传质效率,加上氢解催化剂组分中活性金属间的催化协同效应,使得氢解反应所需活化能降低并最终降低反应温度与压力。
具体实施方式
为加深对本发明的理解,下面将结合实施例对本发明作进一步详述,该实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.7g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、776.0g固含量25.0%的水溶性酚醛树脂、10.0g去离子水、10.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和6.1g钼酸铵(NH4)2MoO4加入反应器中充分搅拌,以氨水NH3·H2O调节pH至7.0搅拌30min得均相溶液;将溶液在40℃,-0.098MPa真空条件下除水2h,再在160℃下干燥3h得金属盐/酚醛树脂固体混合物,将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以1℃/min的升温速率从常温至500℃保温4h,降温后压片,粉碎并筛分至20目,再在150℃,H2氛围中活化5h得氢解催化剂1,其组成以重量份数计:0.5份Pt、2.5份Ni和Mo(1.0份Ni,1.5份Mo)以及97.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例2
将5.4g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、640.0g固含量30.0%的水溶性酚醛树脂、15.0g去离子水、10.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和11.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O加入反应器中充分搅拌,以氨水NH3·H2O调节pH7.5,搅拌30min得均相溶液;将溶液在90℃,-0.080MPa真空除水0.5h,再在170℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物;将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以2℃/min的升温速率从常温升至700℃保温0.5h,降温后压片、粉碎并筛分至30目,再在250℃,H2氛围中活化4h得氢解催化剂2,其组成以重量份数计,1.0份Pt、3.0份Ni和Sn(1.0份Ni,2.0份Sn)以及96.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例3
将8.4g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、540.0g固含量35.0%的水溶性酚醛树脂、20.0g去离子水、12.2g醋酸镍Ni(CH3COO)2和10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O加入反应器充分搅拌,以六次甲基四胺C6H12N4调节pH7.0,搅拌30min得均相溶液;将溶液在60℃,-0.098MPa真空除水5h,再在180℃下干燥5h得金属盐/酚醛树脂固体混合物;将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以1℃/min的升温速率从常温升至750℃保温5h,降温后压片、粉碎并筛分至40目,再在350℃,H2氛围中活化3h得氢解催化剂3,其组成以重量份数计,1.5份Pt、4.0份Ni和Mo(2.0份Ni,2.0份Ru)以及94.5份酚醛树脂基活性炭。
实施例4
将10.8g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、467.5g固含量40.0%的水溶性酚醛树脂、25.0g去离子水、10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O和10.2g钼酸铵(NH4)2MoO4加入反应器充分搅拌,六次甲基四胺C6H12N4调节pH8.0,搅拌30min得均相溶液;将溶液在55℃,-0.093MPa真空除水4.5h,再在170℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物;将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以2℃/min的升温速率从常温升至900℃保温0.5h,降温后压片、粉碎并筛分至30目,再在260℃,H2氛围中活化2h得氢解催化剂4,其组成以重量份数计,2.0份Pt、4.5份Ru和Mo(2.0份Ru,2.5份Mo,)以及93.5份酚醛树脂基活性炭。
实施例5
将13.5g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、413.0g固含量45.0%的水溶性酚醛树、22.0g去离子水、10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O和15.5g硝酸锡Sn(NO3)4加入反应器中充分搅拌,氨水NH3·H2O调节pH至7.5,搅拌30min得均相溶液;将溶液在50℃,-0.098MPa真空除水1.5h,再在160℃下干燥6h得金属盐/酚醛树脂固体混合物;将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以2℃/min的升温速率从常温升至700℃保温2h,降温后压片、粉碎并筛分至40目,再在280℃,H2氛围中活化1h得氢解催化剂5,其组成以重量份数计,2.5份Pt、4.5份Ru和Sn(2.0份Ru,2.5份Sn,)以及93.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例6
将2.7g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、540.0g固含量35.0%的水溶性酚醛树、21.0g去离子水和23.1g五水硝酸钼Mo(NO3)3·5H2O加入反应器充分搅拌,以氨水NH3·H2O调节pH至7.0,搅拌30min得均相溶液;将溶液在75℃,-0.098MPa真空除水2.5hmin,再在165℃下干燥6h得金属盐/酚醛树脂固体混合物;将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以2℃/min升温速率从常温升至800℃保温焙烧1h,降温后压片、粉碎并筛分至50 目,再在290℃,H2氛围中活化2h得氢解催化剂6,其组成以重量份数计,0.5份Pt、2.5份Mo以及97.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例7
将5.4g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、475.0g固含量40.0%的水溶性酚醛树、25.0g去离子水、10.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、6.1g钼酸铵(NH4)2MoO4、8.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O和2.6g三水氯化钌RuCl3·3H2O加入反应器中充分搅拌,以氨水NH3·H2O调节pH至8.0,搅拌30min得均相溶液;将溶液在60℃,-0.094MPa真空除水100min,再在175℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物,将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以1℃/min升温速率升至800℃保温2h,降温压片、粉碎并筛分至30目,再在360℃,H2
氛围中活化2h得氢解催化剂7,其组成以重量份数计,1.0份Pt、1.0份Ni,1.5份Mo,1.5份Sn和0.5份Ru,)以及94.5份酚醛树脂基活性炭。
实施例8
将8.1g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、626.7g固含量30.0%的水溶性酚醛树脂、19.5g去离子水、15.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、7.8g三水氯化钌RuCl3·3H2O和8.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O加入反应器充分搅拌,以六次甲基四胺C6H12N4调节pH至7.0,搅拌30min得均相溶液。将溶液在65℃,-0.093MPa真空除水100min,再在180℃下干燥6h得金属盐/酚醛树脂固体混合物。将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护下进行焙烧:以2℃/min的升温速率升至900℃保温2h,降温后压片、粉碎并筛分至60目,再在400℃,H2氛围中活化3h得氢解催化剂8,其组成以重量份数计,1.5份Pt、4.5份Ni、Sn和Ru(1.5份Ni,1.5份Ru和1.5份Sn,)以及94.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例9
将10.8g的六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、752.0g固含量25.0%的水溶性酚醛树脂、18.3g去离子水、12.2g醋酸镍Ni(CH3COO)2、三水氯化钌RuCl3·3H2O和2.0g钼酸铵(NH4)2MoO4加入反应器中充分搅拌,以六次甲基四胺C6H12N4调节pH至7.5,搅拌30min得均相溶液;将溶液在60℃,-0.093MPa真空除水3.5h,再在175℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物。将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧1h,降温后压片、粉碎并筛分至40目,再在200℃,H2氛围中活化2h得氢解催化剂9,其组成以重量份数计,2.0份Pt、4.0份Ni、Mo和Ru(2.0份Ni,1.5份Ru和0.5份Mo,)以及94.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例10
将10.8g的六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、531.4g固含量35.0%的水溶性酚醛树脂、21.3g 去离子水、6.1g钼酸铵(NH4)2MoO4、10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O和8.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O加入反应器充分搅拌,以氨水NH3·H2O调节pH8.0,搅拌30min得均相溶液;将溶液在55℃,-0.096MPa真空除水4.0h,再在160℃下干燥5h得金属盐/酚醛树脂固体混合物,将该固体混合物置于管式电阻炉,在N2保护进行焙烧:以1℃/min的升温速率升至750℃保温1h,降温后压片、粉碎并筛分至30目,再在300℃,H2氛围中活化3h得氢解催化剂10,其组成以重量份数计,2.0份Pt、5.0份Mo、Ru和Sn(1.5份Mo,2.0份Ru和1.5份Sn,)以及93.0份酚醛树脂基活性炭。
对比例采用Cu-Zn-Al催化剂,其组成以质量百分比计,包括30%CuO,35%的ZnO,20%的Al2O3,5%的MnO2以及10%的ZrO2;该Cu-Zn-Al催化剂从杭州联志化工科技有限公司购得。
分别将40ml上述催化剂1~10以及对比例中的催化剂装入固定床反应器,N2置换管路中的空气10min,再连续通入含质量分数20%的α,α-二甲基苄醇与80%异丙苯的混合烃类原料,在温度110℃,压力0.1MPa,H2/α,α-二甲基苄醇的摩尔比5:1,液体体积空速8.0h-1下反应24h以及300h的结果见下表。
为更直观地了解实施例的反应条件和反应结果,下表列出了部分数据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氢解催化剂,其特征在于,该催化剂由载体和负载于载体上的金属Pt和金属A组成,所述的载体为酚醛树脂基活性炭,所述的金属A为Ni、Mo、Sn或Ru中的一种或2种以上任意比例的组合,以重量份数计,金属Pt为0.5~2.5份,金属A为2.5~5.0份,载体为93.0~97.0份。
2.权利要求1所述氢解催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)将氯铂酸、水溶性酚醛树脂、金属A的可溶性盐类化合物和水加入反应器中,充分搅拌并调节pH至7-8,得均相溶液;其中,所述金属A的可溶性盐类化合物为Ni的可溶性盐、Mo的可溶性盐、Sn的可溶性盐以及Ru的可溶性盐中的任意一种或两种以上的任意比例混合物;
2)将步骤1)所得均相溶液真空除水、加热干燥得金属盐/酚醛树脂固体混合物;
3)将步骤2)所得固体混合物进行焙烧、压片、粉碎与筛分得氧化态催化剂;
4)将步骤3)所得氧化态催化剂置于H2氛围下活化得氢解催化剂。
3.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,所述水溶性酚醛树脂的固含量为25.0~45.0%。
4.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,其中Ni盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiCl2·6H2O、NiBr2、NiI2或NiSO4·6H2O;Mo盐选自Mo(NO3)3·5H2O、MoCl3·3H2O、MoBr4和(NH4)MoO4;Sn盐为Sn(NO3)4、SnCl4·5H2O、SnSO4;Ru盐选自RuCl3·3H2O、Ru(NO3)3·6H2O、(NH4)2RuCl6。
5.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,调节pH所用的试剂选自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氨水、六次甲基四胺中的任意一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,均相溶液B真空除水的温度为40~90℃,压力为-0.080~-0.098MPa,时间为0.5~5h;加热干燥的温度为160~180℃,时间为1~6h。
7.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,所述金属盐/酚醛树脂固体混合物的焙烧是以1~2℃/min的升温速率从常温升至500~900℃后保温0.5~5h。
8.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,筛分时筛网目数为20~60目。
9.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法,其特征在于,活化氧化态催化剂的温度为150~400℃,时间为1~5h。
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