CN110479297B - 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；所述A组分为Ni，所述B组分为Mo、W或Cr中的至少一种元素，所述C组分为V、Zn或Cu中的至少一种元素，所述D组分为镧系元素中的至少一种元素，所述E组分为P、B或N中的至少一种元素，所述载体为含无定形硅铝的拟薄水铝石。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法和应用。所述催化剂活性稳定，寿命长，在用于烯酮加氢制备戊酮时，原料摩尔转化率大于99%，产物选择性大于98%。

Description

一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生产戊酮技术领域，具体涉及一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
4 ,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮不仅是合成戊唑醇的关键原料，而且也是合成其他许多化合物的中间体。目前4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮是采用对氯苯甲醛、频哪酮为原料经缩合、氢化两步反应合成。制备烯酮过程，以氢氧化钠做催化剂、甲醇做溶剂；制备戊酮过程中，用贵金属、雷尼镍、氢氧化钠等做催化剂。
目前烯酮氢化制备戊酮过程主要采用釜式工艺。例如专利CN 103242151 A制备戊酮过程中，以氢氧化钠做催化剂，有效解决了现有技术中用贵重金属做催化剂和加氢不完全的问题，加氢转化率达到99.2%以上。文献4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮的合成（浙江工业大学学报，2007,35,4）报道了在氢化反应中通过调节反应体系pH 值及使用添加剂如 N ,N-二甲基甲酰胺可减少副产物脱氯产物的产生，提高了目标产物的含量和收率，分别达到了98. 7 %，收率达到98 %以上。
但是，釜式工艺存在反应时间长、间歇操作、生成成本高等问题。工业生产过程中以KOH 或NaOH作催化剂，三废多，同时由于比重等因素，会出现少量的氢氧化钠、催化剂雷尼镍等杂质悬浮于1-(4-氯苯基)-4,4- 二甲基-3-戊酮中，难以分离，使产品纯度难于提高或提纯成本较高，影响规模生产。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中烯酮加氢催化剂成本高，选择性低，及釜式工艺操作繁琐、三废多、产量小、动力消耗大、难分离等问题。本发明提供一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，所述催化剂活性好、选择性高、寿命长，同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法及其用于连续制备戊酮中的应用。
一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述A组分为Ni，所述B组分为Mo、W或Cr中的至少一种元素，所述C组分为V、Zn或Cu中的至少一种元素，所述D组分为镧系元素中的至少一种元素，所述E组分为P、B或N中的至少一种元素，所述载体为含无定形硅铝的拟薄水铝石；
以占干基载体的质量百分比计，A组分的含量为50-70%，B组分的含量为2-15%，C组分的含量为1-10%，D组分的含量为0.01-2%，E组分的含量为0.5-3%。
优选地，以占所述载体的质量百分比计，A组分的含量为55-70%，B组分的含量为6-11%，C组分的含量为4-8%，D组分的含量为0.6-1.2%，E组分的含量为1-2%。
优选地，以占所述载体的质量百分比计，A组分的含量为60-65%，B组分的含量为8-10%，C组分的含量为5-7%，D组分的含量为0.8-1.1%，E组分的含量为1.2-1.5%。
优选地，所述D组分为La或Ce中的至少一种。
优选地，所述载体的比表面积为160 -350m2/g、孔容0.5 -1.0 cm3/g，所述载体中SiO2含量为0.3-5%。
所述催化剂的制备方法，包括载体的成型、活性组分和助剂的负载、氢气还原活化；其中，C组分在载体成型前加入，活性组分和D组分在载体成型前或者载体成型后加入，E组分在氢气还原活化前加入，且D组分与活性组分同时加入或者先加入D组分或者再加入活性组分；其中，A组分和D组分以金属硝酸盐或者金属氯化物的形式加入，C组分和B组分以可溶性金属酸盐的形式加入，E组分以含有E的还原剂形式加入；所述载体的成型包括挤条成型或者压片成型；所述活性组分和助剂的负载包括沉积-沉淀法、过饱和浸渍、喷淋浸渍负载或者旋转蒸发浸渍负载。
所述组分负载方法中沉积-沉淀法仅适用于成型前组分负载，具体包括在搅拌预热（45-75℃）状态下将碱液（氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种混合溶液）逐滴加入混合物料中，直至物料pH达9-10；喷淋浸渍法包括载体在转鼓转动下将浸渍液喷淋到载体表面，直至载体达饱和吸附状态；旋转蒸发浸渍法包括将浸渍液与物料混合后，在真空干燥、旋转蒸发及水浴温控下快速均匀浸渍。
优选地，B组分以钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、偏钨酸铵、钨酸钾、钼酸铵、钟钼酸铵、硝酸铬、铬酸钠、铬酸钾的形式加入；C组分以偏钒酸铵、偏钒酸钠、硝酸锌、偏锌酸钠、硫酸锌或硝酸铜的形式加入。
优选地，在挤条成型前对物料在250-360℃条件下焙烧2-5h进行硝化处理。
优选地，所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将载体于80-200℃下烘干至恒重，然后用浓度为3-8wt%的C组分的可溶性金属酸盐溶液浸渍；
（2）将步骤（1）所得的物料于100-130℃条件下烘干至恒重，然后在250-360℃条件下焙烧2-5h进行硝化处理；
（3）将步骤（2）所得物料研磨成粉，然后加入助挤剂和扩孔剂研磨混合0.2-1h，再加入胶溶剂和水进行混捏2.5-5.5h，然后在10-15MPa的压力下进行挤条成型；成型后在100-130℃下干燥3-6h，500-650℃下焙烧3.5-5h，得到成型载体；以占干基载体质量百分比计，助挤剂的加入量为3-7%，扩孔剂的加入量为2-5%，胶溶剂的加入量为2-5 %，水加入量为40-50%；
（4）将步骤（3）得到的成型载体用A组分的金属硝酸盐或者金属氯化物、B组分的可溶性金属酸盐、D组分的金属硝酸盐或金属氯化物的饱和水溶液进行多次喷淋浸渍；其中，多次喷淋浸渍中的单次浸渍以载体达到饱和吸附态为止，单次浸渍后在100-130℃下干燥3-6h、350-550℃下焙烧2-4h，然后再次重复浸渍至所述载体达到饱和吸附态为止，所述饱和水溶液的pH为2-6；
（5）将步骤（4）的产物加入含有E组分的还原剂溶液中进行预还原0.5-2h，所述还原剂质量浓度为8-12%，然后在100-130℃下干燥3-6h，350-550℃下焙烧2-4h，得到催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前驱体用氢气进行还原活化，具体操作为：在临氢状态下，以2-3℃/min的升温速率升温至500-700℃，保持3-6h后自然冷却。
优选地，步骤（5）中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氨硼烷、次磷酸钠、水合肼中的至少一种。
优选地，步骤（1）中所述浸渍采用旋转蒸发浸渍法，具体条件为：浸渍温度30-55℃、浸渍真空度-0.01 ~ -0.04MPa、浸渍时间以物料呈非流动态为止。
优选地，所述胶溶剂、助挤剂、扩孔剂均为现有技术中挤条成型中加入的试剂；优选地，所述胶溶剂为均为5wt%的硝酸、盐酸、甲酸中的至少一种；优选地，所述助挤剂为柠檬酸、田菁粉、甘油、乙醇胺等中的至少一种；优选地，所述扩孔剂为炭黑、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
优选地，步骤（2）中在280-350℃条件下焙烧2-3.5h进行硝化处理。
优选地，步骤（3）中焙烧温度为580-620℃，焙烧时间为3.5-4.5h。
优选地，步骤（4）中干燥温度为100-130℃，干燥时间3-6h；焙烧温度为350-500℃，焙烧时间3-5h；更优选地，焙烧温度400-450℃，焙烧时间为3-4h。
优选地，步骤（5）中焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2.5-3.5h。
优选地，步骤（6）中升温至550-620℃，保持3-4.5h。
所述催化剂在烯酮加氢连续制备戊酮中的应用，所述应用为：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2-1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足500≤Q≤1000mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.5-1.3MPa，将所述催化剂以2-3℃/min的升温速率升温至100-150℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3 g/gcat/hr的反应空速通入溶剂；所述溶剂为甲醇、甲苯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
（三）按照烯酮与溶剂的质量比为1:（8-15），用所述溶剂稀释烯酮，得到烯酮原料，将所述烯酮原料预热至100-160℃，然后向固定床反应器中连续通入所述烯酮原料和氢气，在固定床反应器内气体压力为0.5-1.3MPa、氢气与烯酮的摩尔比(20-50)∶1、反应空速为0.2-0.5g/gcat/hr条件下进行催化加氢反应；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到戊酮产物。
优选地，步骤（二）中升温至130-150℃后保温。
优选地，所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中的反应管的内径为10-20mm，所述反应管的装填高度优选1.3-1.8m。
本发明的优点：
（1）本发明通过控制助剂加入顺序，使Mo、W、Cr、V、Zn、Cu、La或Ce中的一种或几种金属与活性组分Ni结合形成合金，对催化剂表面电子结构进行调变，提高了催化剂活性和选择性，催化剂活性稳定，加氢反应不会对其造成明显影响，催化剂寿命长；
（2）在挤条成型前进行硝化处理，有效预防混捏过程触变现象发生，增加了催化剂机械强度；
（3）本发明提供的催化剂在用于烯酮加氢制备戊酮时，反应条件温和，操作简单易控制，生产效率高，副产物少，三废少，产物易分离，安全环保，能有效降低生产成本，能够高效、连续地制备戊酮，提高反应选择性，原料摩尔转化率大于99%，产物选择性大于98%。
具体实施方式
实施例1
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体为含无定形硅铝的拟薄水铝石，所述载体中SiO2含量为0.3-5%，所述载体的比表面积为160 -350m2/g、孔容0.5 -1.0 cm3/g；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为60%，所述B组分为Mo、含量为8%，所述C组分为Zn、含量为6%，所述D组分为Ce、含量为1%，所述E组分为B、含量为1.3%；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体于80℃下烘干至恒重，然后用浓度为5wt%的硝酸锌溶液采用旋转蒸发浸渍法进行浸渍；其中，所述旋转蒸发浸渍法的具体条件为：浸渍温度40℃、浸渍真空度-0.02MPa、浸渍至物料呈非流动态为止；
（2）将步骤（1）所得的物料于110℃条件下烘干至恒重，然后在300℃条件下焙烧3h进行硝化处理；
（3）将步骤（2）所得物料研磨成粉，以占干基载体质量百分比计，然后加入1.5%的柠檬酸和3.5%的田菁粉作为助挤剂、3%的羟丙基甲基纤维素作为扩孔剂，研磨混合0.5h，再加入3%的硝酸（5wt%）作为胶溶剂和45%的水进行混捏4h，然后在13MPa的压力下进行挤条成型，挤成直径1.5mm的条形载体；成型后在120℃下干燥3.5h，600℃下焙烧4h，得到成型载体；
（4）将步骤（3）得到的成型载体用硝酸镍、偏钼酸铵和硝酸铈的饱和水溶液多次喷淋浸渍，所述饱和水溶液的pH用氢氧化钠溶液调节至4；其中，多次喷淋浸渍中的单次浸渍以载体达到饱和吸附态为止，单次浸渍后在120℃下干燥4h、400℃下焙烧4h，然后再次重复浸渍至所述载体达到饱和吸附态为止；
（5）将步骤（4）的产物加入质量浓度为10%的硼氢化钠溶液中预还原1.5h，然后在120℃下干燥3.5h，450℃下焙烧3.5h，得到催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前驱体用氢气进行还原活化，具体操作为：在临氢状态下，以2-3℃/min的升温速率升温至600℃，保持4h后自然冷却，得到的催化剂记为S1。
实施例2
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体同实施例1；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为60%，所述B组分为Mo、含量为10%，所述C组分为Zn、含量为5%，所述D组分为Ce、含量为1.1%，所述E组分为B、含量为1.5%；
制备方法同实施例1，所得催化剂记为S2。
实施例3
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体同实施例1；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为65%，所述B组分为Mo、含量为9%，所述C组分为Zn、含量为7%，所述D组分为Ce、含量为0.8%，所述E组分为B、含量为1.2%；
制备方法同实施例1，所得催化剂记为S3。
实施例4
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体同实施例1；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为55%，所述B组分为Mo、含量为6%，所述C组分为Zn、含量为4%，所述D组分为Ce、含量为0.6%，所述E组分为B、含量为1%；
制备方法同实施例1，所得催化剂记为S4。
实施例5
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体同实施例1；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为70%，所述B组分为Mo、含量为11%，所述C组分为Zn、含量为8%，所述D组分为Ce、含量为1.2%，所述E组分为B、含量为2%；
制备方法同实施例1，所得催化剂记为S5。
实施例6
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体同实施例1；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为50%，所述B组分为Mo、含量为2%，所述C组分为Zn、含量为1%，所述D组分为Ce、含量为0.01%，所述E组分为B、含量为0.5%；
制备方法同实施例1，所得催化剂记为S6。
实施例7
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体同实施例1；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为70%，所述B组分为Mo、含量为15%，所述C组分为Zn、含量为10%，所述D组分为Ce、含量为2%，所述E组分为B、含量为3%；
制备方法同实施例1，所得催化剂记为S7。
实施例8
金属Ni的质量百分含量为50%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S8。
实施例9
金属Ni的质量百分含量为70%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S9。
实施例10
金属Mo的质量百分含量为13%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S10。
实施例11
B组分用W代替，其他同实施例1；制备方法在步骤（4）时用偏钨酸钠代替偏钼酸钠，其他同实施例1，得到的催化剂记为S11。
实施例12
金属Zn的质量百分含量为1%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S12。
实施例13
C组分用V代替，其他同实施例1，制备方法在步骤（1）时用偏钒酸铵溶液代替硝酸锌溶液，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S13。
实施例14
金属Ce的质量百分含量为0.6%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S14。
实施例15
D组分用La代替Ce，其他同实施例1；制备方法在步骤（4）时用氯化镧代替硝酸铈溶液，其他同实施例1，得到的催化剂记为S15。
实施例16
B元素的质量百分含量为2%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S16。
实施例17
E组分用P代替B，其他同实施例1；制备方法在步骤（5）时用次磷酸钠溶液代替硼氢化钠溶液，其他同实施例1，得到的催化剂记为S17。
实施例18
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品S18，不同的是步骤（4）中活性组分Ni、Mo和助剂Ce分开浸渍，先浸渍助剂Ce，后浸渍活性组分Ni和Mo，具体为成型载体先用硝酸铈的饱和水溶液喷淋浸渍，然后用硝酸镍、偏钼酸铵的饱和水溶液多次喷淋浸渍，所述饱和水溶液的pH均用氢氧化钠溶液调节至4，其他同实施例1。
实施例19
1. 一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述载体为含无定形硅铝的拟薄水铝石，所述载体中SiO2含量为0.3-5%，所述载体的比表面积为240 -350m2/g、孔容0.5 -1.0 cm3/g；
按照占干基载体的质量百分比计，所述A组分为Ni、含量为65%，所述B组分为Cr、含量为2%，所述C组分为Cu、含量为10%，所述D组分为Ce、含量为0.01%，所述E组分为N、含量为1.3%；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体于200℃下烘干至恒重，然后用浓度均为5wt%的硝酸镍、铬酸钠、硝酸铜、硝酸铈的混合水溶液浸渍，混合水溶液pH用氢氧化钠溶液调节至4，浸渍采用旋转蒸发浸渍法，浸渍温度30℃，真空度优选为-0.03MPa，旋转浸渍至物料呈非流动态为止；
（2）将步骤（1）所得物料于120℃条件下烘干至恒重，然后将物料在350℃条件下焙烧3.5h进行硝化处理；
（3）将步骤（2）所得物料研磨成粉，以占干基载体的质量百分比计，加入1.5%的柠檬酸和3.5%的乙醇胺作为助挤剂，加入2.5%的扩孔剂甲基纤维素，混合研磨1h，加入2%的胶溶剂硝酸（硝酸浓度为5 wt%），然后滴加水进行混捏4h，在压力15MPa条件下进行挤条成型，挤成1.5mm条形载体；成型载体于100℃下干燥6h，650℃下焙烧3.5h，得到成型载体；
（4）将步骤（3）所得产物加入质量浓度为12%的水合肼溶液中预还原2h，过滤，然后于130℃下干燥3h，350℃下焙烧4h；
（5）将步骤（4）所得产物用氢气进行还原活化，具体操作为：在临氢状态下以2-3℃/min升温速率升温至700℃，保持3h后自然冷却，得催化剂记为S19。
实施例20
采用与实施例19相同的方法步骤制得催化剂样品S20，不同的是步骤（1）中组分负载方法采用沉积-沉淀法，将浓度均为5wt%的硝酸镍、铬酸钠、硝酸铜、硝酸铈的混合水溶液与载体混合均匀，搅拌加热至65℃然后向其中逐滴加入20wt%的碳酸钠碱液至体系pH为9.5，搅拌陈化1h，过滤，其他同实施例19。
实施例21
采用与实施例19相同的方法步骤制得催化剂样品S21，不同的是步骤（1）中组分负载方法采用喷淋浸渍法，将载体用硝酸镍、铬酸钠、硝酸铜、硝酸铈的饱和水溶液多次喷淋浸渍，单次浸渍程度以载体达饱和吸附态为止，饱和水溶液的pH用氢氧化钠溶液调节至4，然后经干燥焙烧后再次浸渍，干燥温度120℃，干燥时间4h，焙烧温度350℃，焙烧时间4h，其他同实施例19。
实施例22
催化剂与实施例1相同，制备方法不同，制备所得催化剂记为S22，具体方法如下：
（1）将载体于200℃下烘干至恒重，然后用浓度为3wt%的硝酸锌溶液采用旋转蒸发浸渍法进行浸渍；其中，所述旋转蒸发浸渍法的具体条件为：浸渍温度30℃、浸渍真空度-0.04MPa、浸渍至物料呈非流动态为止；
（2）将步骤（1）所得的物料于100℃条件下烘干至恒重，然后在250℃条件下焙烧5h进行硝化处理；
（3）将步骤（2）所得物料研磨成粉，以占干基载体质量百分比计，然后加入1.5%的柠檬酸和1.5 %的田菁粉作为助挤剂、2%的羟丙基甲基纤维素作为扩孔剂，研磨混合0.2h，再加入2%的硝酸（5wt%）作为胶溶剂和40%的水进行混捏2.5h，然后在10MPa的压力下进行挤条成型，挤成直径1.5mm的条形载体；成型后在100℃下干燥6h，500℃下焙烧5h，得到成型载体；
（4）将步骤（3）得到的成型载体用硝酸镍、偏钼酸铵和硝酸铈的饱和水溶液多次喷淋浸渍，所述饱和水溶液的pH用氢氧化钠溶液调节至6；其中，多次喷淋浸渍中的单次浸渍以载体达到饱和吸附态为止，单次浸渍后在100℃下干燥6h、350℃下焙烧4h，然后再次重复浸渍至所述载体达到饱和吸附态为止；
（5）将步骤（4）的产物加入质量浓度为8%的硼氢化钠溶液中预还原0.5h，然后在100℃下干燥6h，350℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前驱体用氢气进行还原活化，具体操作为：在临氢状态下，以2-3℃/min的升温速率升温至500℃，保持3h后自然冷却，得到的催化剂记为S22。
实施例23
催化剂与实施例1相同，制备方法不同，制备所得催化剂记为S22，具体方法如下：
（1）将载体于100℃下烘干至恒重，然后用浓度为8wt%的硝酸锌溶液采用旋转蒸发浸渍法进行浸渍；其中，所述旋转蒸发浸渍法的具体条件为：浸渍温度55℃、浸渍真空度-0.01MPa、浸渍至物料呈非流动态为止；
（2）将步骤（1）所得的物料于130℃条件下烘干至恒重，然后在360℃条件下焙烧2h进行硝化处理；
（3）将步骤（2）所得物料研磨成粉，以占干基载体质量百分比计，然后加入3.5%的柠檬酸和3.5 %的田菁粉作为助挤剂、5%的羟丙基甲基纤维素作为扩孔剂，研磨混合1h，再加入5%的硝酸（5wt%）作为胶溶剂和50%的水进行混捏5.5h，然后在15MPa的压力下进行挤条成型，挤成直径1.5mm的条形载体；成型后在130℃下干燥3h，620℃下焙烧3.5h，得到成型载体；
（4）将步骤（3）得到的成型载体用硝酸镍、偏钼酸铵和硝酸铈的饱和水溶液多次喷淋浸渍，所述饱和水溶液的pH调节至2；其中，多次喷淋浸渍中的单次浸渍以载体达到饱和吸附态为止，单次浸渍后在130℃下干燥3h、550℃下焙烧2h，然后再次重复浸渍至所述载体达到饱和吸附态为止；
（5）将步骤（4）的产物加入质量浓度为12%的硼氢化钠溶液中预还原2h，然后在130℃下干燥3h，550℃下焙烧2h，得到催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前驱体用氢气进行还原活化，具体操作为：在临氢状态下，以2-3℃/min的升温速率升温至700℃，保持6h后自然冷却，得到的催化剂记为S23。
对比例1
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D1，不同的是不经过步骤（2）的焙烧硝化处理，步骤（2）干燥后直接进行步骤（3）。
对比例2
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D2，不同的是步骤（4）中不调节饱和水溶液的pH值。
对比例3
催化剂中不含有E组分，采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D3，不同的是不经过步骤（5），步骤（4）后直接进行步骤（6）。
一. 所述催化剂在烯酮加氢连续制备戊酮中的应用，所述应用为：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2-1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足500≤Q≤1000mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.5-1.3MPa，将所述催化剂以2-3℃/min的升温速率升温至100-150℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3 g/gcat/hr的反应空速通入溶剂；所述溶剂为甲醇、甲苯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
（三）按照烯酮与溶剂的质量比为1:（8-15），用所述溶剂稀释烯酮，得到烯酮原料，将所述烯酮原料预热至100-160℃，然后向固定床反应器中连续通入所述烯酮原料和氢气，在固定床反应器内气体压力为0.5-1.3MPa、氢气与烯酮的摩尔比(20-50)∶1、反应空速为0.2-0.5g/gcat/hr条件下进行催化加氢反应；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到戊酮产物。所述催化剂在烯酮加氢连续制备戊酮中的应用，所述应用为：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2-1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足500≤Q≤1000mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.5-1.3MPa，将所述催化剂以2-3℃/min的升温速率升温至100-150℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3 g/gcat/hr的反应空速通入溶剂；所述溶剂为甲醇、甲苯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
（三）按照烯酮与溶剂的质量比为1:（8-15），用所述溶剂稀释烯酮，得到烯酮原料，将所述烯酮原料预热至100-160℃，然后向固定床反应器中连续通入所述烯酮原料和氢气，在固定床反应器内气体压力为0.5-1.3MPa、氢气与烯酮的摩尔比(20-50)∶1、反应空速为0.2-0.5g/gcat/hr条件下进行催化加氢反应；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到戊酮产物；
优选地，所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中的反应管的内径为10-20mm，所述反应管的装填高度优选1.3-1.8m。
将实施例1-23以及对比例1-3提供的催化剂按照上述应用步骤用于烯酮加氢生产戊酮的应用，其反应条件、烯酮转化率、戊酮选择性及反应时间见表1。
由表1可知，本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，原料1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-1-烯-3-戊酮转化率大于99%，产物4，4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮选择性大于98%，催化剂使用寿命不低于2200h。
表1反应条件及反应结果
Figure 121517DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (8)

1.一种烯酮加氢连续生产戊酮的催化剂，其特征在于：由载体、附着在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分包括A组分和B组分，所述助剂包括C组分、D组分和E组分；
所述A组分为Ni，所述B组分为Mo、W或Cr中的至少一种元素，所述C组分为V、Zn或Cu中的至少一种元素，所述D组分为镧系元素中的至少一种元素，所述E组分为P、B或N中的至少一种元素，所述载体为含无定形硅铝的拟薄水铝石；
以占干基载体的质量百分比计，A组分的含量为50-70%，B组分的含量为2-15%，C组分的含量为1-10%，D组分的含量为0.01-2%，E组分的含量为0.5-3%；
所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将载体于80-200℃下烘干至恒重，然后用浓度为3-8wt%的C组分的可溶性金属酸盐溶液浸渍；
（2）将步骤（1）所得的物料于100-130℃条件下烘干至恒重，然后在250-360℃条件下焙烧2-5h进行硝化处理；
（3）将步骤（2）所得物料研磨成粉，然后加入助挤剂和扩孔剂研磨混合0.2-1h，再加入胶溶剂和水进行混捏2.5-5.5h，然后在10-15MPa的压力下进行挤条成型；成型后在100-130℃下干燥3-6h，500-650℃下焙烧3.5-5h，得到成型载体；以占干基载体质量百分比计，助挤剂的加入量为3-7%，扩孔剂的加入量为2-5%，胶溶剂的加入量为2-5 %，水的加入量为40-50%；
（4）将步骤（3）得到的成型载体用A组分的金属硝酸盐或者金属氯化物、B组分的可溶性金属酸盐、D组分的金属硝酸盐或金属氯化物的饱和水溶液进行多次喷淋浸渍；其中，多次喷淋浸渍中的单次浸渍以载体达到饱和吸附态为止，单次浸渍后在100-130℃下干燥3-6h、350-550℃下焙烧2-4h，然后再次重复浸渍至所述载体达到饱和吸附态为止，所述饱和水溶液的pH为2-6；
（5）将步骤（4）的产物加入含有E组分的还原剂溶液中进行预还原0.5-2h，所述还原剂质量浓度为8-12%，然后在100-130℃下干燥3-6h，350-550℃下焙烧2-4h，得到催化剂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前驱体用氢气进行还原活化，具体操作为：在临氢状态下，以2-3℃/min的升温速率升温至500-700℃，保持3-6h后自然冷却。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：以占所述载体的质量百分比计，A组分的含量为55-70%，B组分的含量为6-11%，C组分的含量为4-8%，D组分的含量为0.6-1.2%，E组分的含量为1-2%。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：以占所述载体的质量百分比计，A组分的含量为60-65%，B组分的含量为8-10%，C组分的含量为5-7%，D组分的含量为0.8-1.1%，E组分的含量为1.2-1.5%。
4.根据权利要求1或2或3所述催化剂，其特征在于：所述D组分为La或Ce中的至少一种。
5.根据权利要求1或2或3所述催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为160 -350m2/g、孔容0.5 -1.0 cm3/g，所述载体中SiO2含量为0.3-5%。
6.根据权利要求1或2或3所述催化剂，其特征在于：步骤（5）中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氨硼烷、次磷酸钠、水合肼中的至少一种。
7.根据权利要求1或2或3所述催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述浸渍采用旋转蒸发浸渍法，具体条件为：浸渍温度30-55℃、浸渍真空度-0.01 ~ -0.04MPa、浸渍时间以物料呈非流动态为止。
8.权利要求1或2或3所述催化剂在烯酮加氢连续制备戊酮中的应用，其特征在于：所述应用为：
（一）将所述催化剂与粒径为1.2-1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；其中，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在氢气流量Q满足500≤Q≤1000mL/min的条件下，使固定床反应器内的气体压力为0.5-1.3MPa，将所述催化剂以2-3℃/min的升温速率升温至100-150℃后保温，同时在升温过程中以0.1-0.3 g/gcat/hr的反应空速通入溶剂；所述溶剂为甲醇、甲苯、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
（三）按照烯酮与溶剂的质量比为1:（8-15），用所述溶剂稀释烯酮，得到烯酮原料，将所述烯酮原料预热至100-160℃，然后向固定床反应器中连续通入所述烯酮原料和氢气，在固定床反应器内气体压力为0.5-1.3MPa、氢气与烯酮的摩尔比(20-50)∶1、反应空速为0.2-0.5g/gcat/hr条件下进行催化加氢反应；
（四）将步骤（三）得到的反应液送入气液分离器中分离，纯化后得到戊酮产物。
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