CN104383949A - 一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法以及在环戊酮合成中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环戊酮合成用催化剂，所述催化剂的组成为：P-Mo-V-X，其中X为Fe、Co、Pd和Cu中的一种；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料加入；调pH值；静置分层；真空干燥；沉淀分离；该催化剂应用在环戊酮合成中，环戊烯的单程转化率大于75%，产物环戊酮的选择性大于95%，精馏提纯后制得的环戊酮纯度大于99%。

Description

一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法以及在环戊酮合成中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法以及在环戊酮合成中的应用，属于催化合成技术领域。

背景技术

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，分子式：C₅H₈O；英文名称：cyclopentanone，是一种重要的精细化工中间体。可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物等。

己二酸热解法是环戊酮生产的主要方法，该工艺以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮，生产的环戊酮约占世界总产量的 90%以上。但由于己二酸原料来源短缺，己二酸价格较高，反应产生大量的污染物，该法正面临淘汰；巴斯夫公司采用N₂O氧化环戊烯法，环戊酮选择性好，具有较强的市场竞争力，但该反应需在高温高压条件下进行，当温度为230℃时，反应器内的压力可达11.5MPa，对反应设备及操作的要求比较高，且其使用的N₂O为德国路德维希港的下游产品，在我国内广泛使用价值不大。

随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产物C₅馏分的量显著增加，环戊烯资源日趋丰富，用环戊烯催化氧化合成环戊酮，不但能大大降低原料成本，同时可减少对环境的污染，经济环保，具有明显的市场优势。

发明内容

本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法以及其在环戊酮合成中的应用，以实现以下发明目的：

1、催化剂合成工艺设备操作简单、运行安全、无污染，能够满足规模化生产需要，节省成本，经济效益高；

2、所制备的催化剂具有较好的催化性能；

3、催化剂应用到环戊酮合成中原料转化率和产品选择性高；

4、精馏后制得的成品环戊酮纯度高。

为解决以上问题，本发明采用以下技术方案：

一种环戊酮合成用催化剂，所述催化剂的组成为： P-Mo-V-X，其中X为Fe、Co、Pd和Cu中的一种。

一种环戊酮合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料加入；调pH值；静置分层；真空干燥；沉淀分离。

所述原料加入步骤：将Na₂HPO₄·12H₂O溶于去离子水， Na₂MoO₄·2H₂O溶于去离子水，将此两种溶液混合，加热至沸，反应30-60min，停止加热，将NaVO₃·2H₂O 溶于水中，边搅拌边加入到上述混合液中，在80-100℃下搅拌回流1-2h。

所述原料加入步骤中：加入的三种原料Na₂HPO₄·12H₂O ，Na₂MoO₄·2H₂O 和 NaVO₃·2H₂O的质量比为：2.5-2.8：1.9-2.1：1。

所述调pH值步骤中，调节pH=2.0；所述真空干燥步骤：真空干燥温度为85-95℃；

所述沉淀分离步骤：取制得的固体杂多酸，溶于水中，在搅拌中将溶液加热至85-95℃，然后将金属X的盐溶解后缓慢加入上述溶液中，所述加入的金属X的盐的质量为固体杂多酸质量的30%，搅拌1-1.5h，有沉淀析出，将沉淀分离干燥后得到P-Mo-V-X催化剂成品。

一种环戊酮合成用催化剂在环戊酮合成中的应用，所述环戊酮合成反应包括以下步骤：反应和精馏提纯。

所述反应步骤，取上述所制P-Mo-V-X型催化剂，环戊烯，溶剂加入到反应釜中，搅拌升温至60-70℃，充入氮气使压力达到0.5-0.8MPa后，关闭氮气，再向反应釜中通入纯氧使系统压力达到0.6-1.0MPa，维持系统压力，保温保压反应5-6h，反应结束后冷却至室温。

所述催化剂的加入量为环戊烯的质量的5-7%。 

环戊烯的单程转化率大于75%，产物环戊酮的选择性大于95%，精馏提纯后制得的环戊酮纯度大于99%。

有益效果：

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

1、原料和溶剂沸点低，总体能耗较少，设备少，结构简单，需要投资少，操作简单，维护方便；

2、合成工艺设备操作简单、运行安全、无污染，能够满足规模化生产需要，节省成本，经济效益高；

3、所制备的催化剂具有较好的催化性能，副产物少；

4、制备的催化剂应用到环戊酮合成中，原料转化率和产品选择性高，环戊烯的单程转化率在75%以上，选择性在95%以上；

5、精馏后制得的环戊酮纯度大于99%；

6、合成工艺也避免了传统工艺中大量废酸的排放，生产过程中不会产生废酸、废气、废水、废渣等，对环境不会造成污染，符合当前国家提倡的清洁生产要求。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种环戊酮的合成工艺及其催化剂的制备，包括以下步骤：

1、催化剂的制备

将一定量的Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂MoO₄·2H₂O和NaVO₃·2H₂O分步投入沸水中，搅拌溶解，反应1h后冷却至室温，加入硫酸调节pH约为2，用乙醚萃取后分液，分离出乙醚多酸配合物，用空气吹扫除去乙醚，真空干燥得到固体多酸。

将所得固体酸溶于水后，加热至90℃，将一定量的X金属盐溶液缓慢加入其中，搅拌沉淀，将沉淀分离干燥后得到催化剂成品。

制备的杂多酸催化剂，其组成为：

P—Mo—V—X

其中:X为Fe、Co、Pd和Cu中的任一种；

Mo和V作为主催化剂，在整个氧化反应中既相互协调又相互制约，既保证了氧化反应的顺利进行也可以调整反应程度，避免反应过头。P和X作为助催化剂，本发明中的反应为环戊烯合成环戊酮，副反应产物可能有：环戊醇、环戊烯醇、环戊烯酮等，可见副反应还是比较多的。因此，X在整个反应中起到的作用就是抑制副反应的发生，保证主反应的顺利进行。

2、环戊烯催化氧化制备环戊酮

环戊酮的反应是在500ml高压反应釜中进行的。反应釜主体为玻璃材质，与物料接触的管件喷有聚四氟乙烯。反应釜盖上端配有压力表与防爆阀。反应釜采用导热油电加热，桨式搅拌。实验所需压力由外接的高压空气钢瓶提供。

取上述催化剂2.0g，环戊烯40ml，溶剂150ml加入到反应釜中，充入空气压力到一定值。搅拌升温至反应温度，保持一定时间，反应结束后冷却至室温。

环戊烯的单程转化率在75%以上，产物环戊酮的选择性在95%以上。

将反应后的溶液转移至减压蒸馏装置中，在一定温度下，环戊烯和溶剂蒸出，催化剂沉淀下来，过滤分出，回收套用。

环戊酮可进一步精馏得到，由于其反应选择性高，精馏得到的环戊酮纯度大于99%。

实施例1：催化剂的制备

催化剂的制备包括以下步骤：

a、原料加入

将3.8gNa₂HPO₄·12H₂O溶于50mL去离子水，28.6gNa₂MoO₄·2H₂O溶于60mL去离子水，将此两种溶液混合，加热至沸，反应30min，停止加热，将1.42gNaVO₃·2H₂O 溶于20ml水中，边搅拌边加入到上述混合液中，在90℃下搅拌回流1h。

b、调pH值

停止加热，缓慢滴入1:1(m/m)的H₂SO₄溶液调节pH=2.0左右。

c、静置分层

继续搅拌至室温，加50mL乙醚于反应液中，充分振荡后，加入1:1(m/m)的H₂SO₄继续振荡到没有油滴状液体滴下，静置后溶液分为三层，上层为乙醚，中层为水、无机盐层，下层为红棕色杂多酸乙醚油状物。

d、真空干燥

取下层物，空气吹扫除去乙醚，置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重。

e、沉淀分离

取以上制得的固体杂多酸 3.2g溶于30ml水中，在搅拌中将溶液加热至90℃，然后将1.0g 金属X的盐（X为Fe、Co、Pd、Cu的任一种）溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌1h，有沉淀析出，将沉淀分离干燥后得到P-Mo-V-X催化剂成品，其中:X为Fe、Co、Pd、Cu中的任一种。

实例2：环戊酮的合成

环戊酮的合成包括以下步骤：

a、反应

取上述所制P-Mo-V-Fe型催化剂2.0g，环戊烯40ml，溶剂150ml加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，充入氮气使压力达到0.5MPa后，关闭氮气，再向反应釜中通入纯氧使系统压力达到0.75MPa，维持系统压力，保温保压反应6h，反应结束后冷却至室温。环戊烯的单程转化率在76.1%，产物环戊酮的选择性在96.5%。

b、精馏提纯

将反应后的溶液转移至减压蒸馏装置中，在一定温度下，环戊烯和溶剂蒸出，催化剂沉淀下来，过滤分出，回收套用。环戊酮可进一步精馏得到，由于其反应选择性高，精馏得到的环戊酮纯度大于99%。

实例3: 环戊酮的合成

环戊酮的合成包括以下步骤：

a、反应

取上述所制P-Mo-V-Co型催化剂2.0g，环戊烯40ml，溶剂150ml加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，充入氮气使压力达到0.75MPa后，关闭氮气，再向反应釜中通入纯氧使系统压力达到1.0MPa，维持系统压力，保温保压反应6h，反应结束后冷却至室温。环戊烯的单程转化率在76.5%，产物环戊酮的选择性在96.8%。

b、精馏提纯

将反应后的溶液转移至减压蒸馏装置中，在一定温度下，环戊烯和溶剂蒸出，催化剂沉淀下来，过滤分出，回收套用。环戊酮可进一步精馏得到，由于其反应选择性高，精馏得到的环戊酮纯度大于99%。

实例4: 环戊酮的合成

环戊酮的合成包括以下步骤：

a、反应

取上述所制P-Mo-V-Pd型催化剂2.0g，环戊烯40ml，溶剂150ml加入到反应釜中，搅拌升温至70℃，充入氮气使压力达到0.8MPa后，关闭氮气，再向反应釜中通入纯氧使系统压力达到1.0MPa，维持系统压力，保温保压反应5h，反应结束后冷却至室温。环戊烯的单程转化率在75.2%，产物环戊酮的选择性在95.9%。

b、精馏提纯

将反应后的溶液转移至减压蒸馏装置中，在一定温度下，环戊烯和溶剂蒸出，催化剂沉淀下来，过滤分出，回收套用。环戊酮可进一步精馏得到，由于其反应选择性高，精馏得到的环戊酮纯度大于99%。

实例4：环戊酮的合成

环戊酮的合成包括以下步骤：

a、反应

取上述所制P-Mo-V-Cu型催化剂2.0g，环戊烯40ml，溶剂150ml加入到反应釜中，搅拌升温至65℃，充入氮气使压力达到0.5MPa后，关闭氮气，再向反应釜中通入纯氧使系统压力达到0.6MPa，维持系统压力，保温保压反应6h，反应结束后冷却至室温。环戊烯的单程转化率在75.6%，产物环戊酮的选择性在96.5%。

b、精馏提纯

将反应后的溶液转移至减压蒸馏装置中，在一定温度下，环戊烯和溶剂蒸出，催化剂沉淀下来，过滤分出，回收套用。环戊酮可进一步精馏得到，由于其反应选择性高，精馏得到的环戊酮纯度大于99%。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环戊酮合成用催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成为： P-Mo-V-X，其中X为Fe、Co、Pd和Cu中的任一种。

2.如权利要求1所述的一种环戊酮合成用催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：原料加入；调pH值；静置分层；真空干燥；沉淀分离。

3.如权利要求2所述的一种环戊酮合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料加入步骤：将Na₂HPO₄·12H₂O溶于去离子水， Na₂MoO₄·2H₂O溶于去离子水，将此两种溶液混合，加热至沸，反应30-60min，停止加热，将NaVO₃·2H₂O 溶于水中，边搅拌边加入到上述混合液中，在80-100℃下搅拌回流1-2h。

4.如权利要求3所述的一种环戊酮合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料加入步骤中：加入的三种原料Na₂HPO₄·12H₂O ，Na₂MoO₄·2H₂O 和 NaVO₃·2H₂O的质量比为：2.5-2.8：1.9-2.1：1。

5.如权利要求2所述的一种环戊酮合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述调pH值步骤中，调节pH=2.0；所述真空干燥步骤：真空干燥温度为85-95℃。

6.如权利要求2所述的一种环戊酮合成用催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀分离步骤：取制得的固体杂多酸，溶于水中，在搅拌中将溶液加热至85-95℃，然后将金属X的盐溶解后缓慢加入上述溶液中，所述加入的金属X的盐的质量为固体杂多酸质量的30%，搅拌1-1.5h，有沉淀析出，将沉淀分离干燥后得到P-Mo-V-X催化剂成品。

7.如权利要求1所述的一种环戊酮合成用催化剂在环戊酮合成中的应用，其特征在于：所述环戊酮合成反应包括以下步骤：反应和精馏提纯。

8.如权利要求7所述的一种环戊酮合成用催化剂在环戊酮合成中的应用，其特征在于：所述反应步骤，取P-Mo-V-X型催化剂，环戊烯，溶剂加入到反应釜中，搅拌升温至60-70℃，充入氮气使压力达到0.5-0.8MPa后，关闭氮气，再向反应釜中通入纯氧使系统压力达到0.6-1.0MPa，维持系统压力，保温保压反应5-6h，反应结束后冷却至室温。

9.如权利要求8所述的一种环戊酮合成用催化剂在环戊酮合成中的应用，其特征在于：所述催化剂的加入量为环戊烯的质量的5-7%。

10.如权利要求1所述的一种环戊酮合成用催化剂在环戊酮合成中的应用，其特征在于：环戊烯的单程转化率大于75%，产物环戊酮的选择性大于95%，精馏提纯后制得的环戊酮纯度大于99%。