CN103191732B - 一种苯部分加氢制环己烯催化剂及生产环己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯部分加氢制环己烯催化剂及生产环己烯的方法，具体涉及一种用贵金属修饰钌的苯部分加氢催化剂。本发明使用金属单质通过冶金法成型制备了苯部分加氢制备环己烯的催化剂，金属钌、钯、锌形成的非晶合金，钯的质量是钌的0.1％～10％，锌的质量是钌1％～40％，催化剂粒径为5～50纳米。克服了化学方法制备苯部分选择加氢制备环己烯的催化剂存在离子杂质，影响催化剂活性与选择性的稳定性，催化剂不能长周使用的问题，同时在制备生产环己烯使用有机醇，促进了环己烯的脱附，提高了环己烯的选择性。
Description
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及一种苯部分加氢制备环己烯的催化剂与制备方法，以及使用该催化剂制备环己烯的方法，更具体地说，涉及一种用贵金属修饰钌的苯部分加氢催化剂。
背景技术：
环己烯由于存在活泼的双键，成为一种重要的有机合成中间体，在合成尼龙66等聚酰铵工业中被大量使用。
传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是用苯为原料的多步骤合成路线。先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线。即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯和环己烷。这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。苯部分加氢：即由苯部分加氢生产环己烯，环己烯水合得到环己醇路线，是20世纪90年代国外提出的新工艺。相比之下，安全高效，碳原子利用率100％，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了该技术领域的发展方向。
使用苯部分加氢制环己烯的工艺一般使用活性组分为钌的负载型或非负载型颗粒催化剂，在高压搅拌釜中进行。
1972年杜邦公司用RuCl3为催化剂在高压釜中进行了苯加氢反应，同时在反应体系中加入水，环己烯收率为32％(DE2221139)。US4734536公开了一种使用沉淀法制备的Ru-Zn非负载催化剂，反应体系中加入ZrO2分散剂和盐类添加剂在高压釜中高速搅拌反应获得环己烯，最高收率可达50％，并成功的实现了工业化。US4678861则公开了以La为载体的Ru负载型催化剂，悬浮于反应体系中，间歇式制取环己烯。欧洲专利EP552809描述了在一四相体系中制环己烯的方法。该四相体系分别由含有原料苯的油相、悬浮催化剂颗粒的水相和氢气组成。欧洲专利EP55495则描述了一种在气相中进行苯部分氢化成环己烯的方法，但是收率只有8.4％。US6344593中记述了使用连续法生产环己烯的方法，该方法将苯以气态形式导入反应体系中，反应产物环己烯也以气态形式出料。
苯部分加氢路线的困难在于：苯加氢是一个连续反应，很难停留在中间产物环己烯阶段。因此高活性高选择性催化剂和催化技术的开发，成为实现该路线的关键问题。
根据国内外文献报道，苯部分加氢制环己烯催化剂的制备，多采用沉淀法、浸渍法、溶胶一凝胶法及离子交换法等，催化剂多以钌为活性组分，采用不同的助剂和不同的反应体系以提高催化剂的活性和对环己烯的选择性。
中国专利01122208.5(苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法)公开了一种Ru-M-B/ZrO2催化剂及其制造方法，但M仅限于Zn和Fe两种元素。
以上催化剂制备方法都是通过化学方法，不可避免带来离子杂质，导致催化剂活与选择性不稳定。本发明通过金属球磨与热处理技术制备纳米非晶催化剂，保证了催化剂的活性与稳定性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、易于产业化、贵金属钌利用率高、成本低的催化剂，同时提供该催化剂的制备方法，该催化剂在苯加氢制环己烯中使用方法，以提供适宜的化学环境，使苯加氢连续反应停留在生成中间产物阶段，最大限度的提高环己烯收率，减少副产物环己烷的生成，使催化剂的两个重要指标活性与选择性满足产业化要求。
本发明的技术方案
苯加氢制环己烯催化剂，由金属钌、钯、锌形成的非晶合金，钯的质量是钌的0.1-10％，锌的质量是钌1～40％，粒径为5～50纳米；
优选钯的质量是钌的1～5％；
优选锌的质量是钌的10～20％；
优选非晶合金的粒径10～20纳米。
制备上述苯加氢制环己烯催化剂的方法，选择金属钌、钯、锌，采用球磨机制备了钌、钯、锌三元非晶纳米合金粉末，球磨时间1～100h，热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却得到纳米非晶钌铑锌催化剂。
优选球磨时间5～50h，更加优选20～30h；
优选热处理温度420～450℃；
球磨机优选行星式高能球磨机。
用上述催化剂生产环己烯的方法，包括浆液配制、钝化和苯加氢反应三个步骤，各个步骤的工艺条件是：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和有机醇组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，有机醇与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，有机醇可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
上述浆液配制中，各组份质量百分比优选为：催化剂为水的2～5％，催化剂与二氧化锆的比为1∶1.5，七水硫酸锌为水的12～15％。
上术浆液配制中，有机醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
上述苯加氢反应中，苯与浆液的质量流量比优选为1∶4。
本发明的有益效果
本发明使用金属单质通过冶金法成型制备了苯部分加氢制备环己烯的催化剂，克服了化学方法制备苯部分选择加氢制备环己烯的催化剂存在离子杂质，影响催化剂活性与选择性的稳定性，催化剂不能长周使用的问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明内容进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
取10g金属钌、0.1g金属钯和1g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间5h，热处理温度400-500℃，保温时间1-5h，冷却制得催化剂的粒径20-50纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和乙二醇组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，乙二醇与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，乙二醇可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为38～42％。环己烯的选择性75～85％。
实施例2
取10g金属钌、0.5g金属钯和1g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间20h，热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径10～20纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和丙醇组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，丙醇与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，乙二醇可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为40-45％。环己烯的选择性80～85％。
实施例3
取10g金属钌、0.1g钯和2g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间25h，热处理温度420～450℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径10-20纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和甲醇组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，甲醇与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，甲醇可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为40～43％。环己烯的选择性80～85％。
实施例4
取10g金属钌、0.1g钯和2g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间50h，热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径5～10纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和丁醇组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，丁醇与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，丁醇可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为38～42％。环己烯的选择性75-80％。
实施例5
其他同实施例3，只是苯与浆液的质量流量比为1∶4。
经过连续试验100小时，苯的转化率为45％。环己烯的选择性85％。
Claims (10)
1.一种苯部分加氢制环己烯催化剂，由金属钌、钯、锌形成的非晶合金，钯的质量是钌的0.1～10%，锌的质量是钌1～40%，催化剂粒径为5～50纳米；按照质量比例，使用球磨机球磨钌、钯、锌金属，球磨时间1～100h,热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却得到纳米非晶钌钯锌合金催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的钯的质量是钌的1～5%。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的锌的质量是钌的10～20%。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的催化剂粒径为10～20纳米。
5.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的球磨时间5～100h。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的热处理温度420～450℃。
7.使用权利要求1至6的任一催化剂生产环己烯的方法，包括浆液配制、钝化和苯加氢反应三个步骤，各个步骤的工艺条件是：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和有机醇组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，有机醇与七水硫酸锌的比为1：1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，有机醇可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10-50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
8.根据权利要求7的生产环己烯的方法，其特征在于所述的浆液配制中，各组份质量百分比为：催化剂为水的2～5％，催化剂与二氧化锆的比为1∶1.5，七水硫酸锌为水的12～15％，有机醇与七水硫酸锌的比为1：5。
9.根据权利要求7的生产环己烯的方法，其特征在于所述的有机醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
10.根据权利要求7的生产环己烯的方法，其特征在于所述的苯与浆液的质量流量比为1∶4。
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Addressee: Jiang Yaoming Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 Termination date: 20170110 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |