CN109569595B - 一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯选择加氢制环己烯Ru‑Zn催化体系，它由一种Ru盐和Zn的溶胶组成；其中Ru盐和Zn的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，Zn为0.10‑4.00。本发明提供了一种新的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备技术，利用该技术可以提供一种苯选择加氢制环己烯的Ru催化体系。该催化无须单独制备Ru催化剂。且该催化剂在无ZnSO4的情况下表现出了高活性和高环己烯选择性。本发明的催化体系活性和环己烯选择性比传统工业催化剂高，而且该催化体系可以重复使用，具有良好的稳定性。

Description

一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体而言，涉及一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系及其制备方法和应用。
背景技术
环己烯是重要的化工原料，且用途广泛。环己烯制环己醇、合成尼龙-66和尼龙-6的方法安全、成本低、工艺流程短、能耗低且无污染，有良好的社会效益和经济效益。苯选择加氢制环己烯是绿色的生产路线，有原料来源广泛、原子经济性强、反应条件温和、环保等优点。但是热力学上苯选择加氢更倾向生成环己烷，所以只能从动力学上解决这一挑战。因此提高该催化剂的活性与选择性一直都是该技术研究的核心内容。
一方面来说，因为苯选择加氢制环己烯反应自身热力学上的限制，苯选择加氢制环己烯反应通常情况下完全加氢生成环己烷，要想提高此反应的选择性十分艰难，当环己烯选择性已经在80%左右时，现有的工业化生产苯转化率才为40%时。另一方面来说，现有的工业化的催化剂往往为钌黑催化剂，钌黑催化剂制备工艺复杂且价钱十分高昂，工业上生产成本高而且比表面小容易烧结失活。
中国专利如CN 01122208、CN 200410060451.0、CN 03115666.5、CN200410101806.6、CN 1424293A、CN 101219391A、CN 200510126062.8等，在催化反应体系中加入了一种反应修饰剂ZnSO4，提高了Ru催化剂环己烯选择性。然而ZnSO4的水溶液呈酸性，温度越高酸性越强，因此催化体系对反应装置的耐腐性要求很高，需要用耐酸很强的哈氏合金，这就极大限制了苯选择加氢制环己烯工艺的推广应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系及其制备方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系，它由一种Ru盐和Zn的溶胶组成；其中Ru盐和Zn的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，Zn为0.10-4.00。
如上述的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系的制备方法，具体步骤如下：取RuCl3·3H2O加入到蒸馏水中配成RuCl3溶液，取NaOH溶于蒸馏水中配成NaOH溶液，NaOH与RuCl3·3H2O的物质的量比为（3-10）：1，在70-90℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl3溶液中，继续搅拌10-60min，使沉淀完全；然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)3沉淀；
取ZnSO4溶液于蒸馏水中，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将1mol/L的柠檬酸溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶；
将上述制备好的Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，即可用于催化苯选择加氢反应。
所述原料RuCl3·3H2O和ZnSO4的配比应控制在摩尔比Zn：Ru =（0.10-4.00）：1。
如上述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯中的应用。
催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下：将制备好的Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压4.0-6.0MPa，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率600-1000 r/min，升温至140-200℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1200-1600 r/min以消除外扩散的影响。
本发明中催化体系可以在无硫酸锌的体系中使用。
本发明中催化剂在进行完加氢过程后，将有机相分离后，催化剂和浆液可以直接用于再次加氢反应。
相对于现有技术，本发明提供了一种新的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备技术，利用该技术可以提供一种苯选择加氢制环己烯的Ru催化体系。该催化无须单独制备Ru催化剂。且该催化剂在无ZnSO4的情况下表现出了高活性和高环己烯选择性。本发明的催化体系活性和环己烯选择性比传统工业催化剂高，而且该催化体系可以重复使用，具有良好的稳定性。
具体实施方式
一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系，它由一种Ru盐和Zn的溶胶组成；其中Ru盐和Zn的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，Zn为0.10-4.00。
如上述的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系的制备方法，具体步骤如下：取RuCl3·3H2O加入到蒸馏水中配成RuCl3溶液，取NaOH溶于蒸馏水中配成NaOH溶液，NaOH与RuCl3·3H2O的物质的量比为（3-10）：1，在70-90℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl3溶液中，继续搅拌10-60min，使沉淀完全；然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)3沉淀；
取ZnSO4溶液于蒸馏水中，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将1mol/L的柠檬酸溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶；
将上述制备好的Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，即可用于催化苯选择加氢反应。
所述原料RuCl3·3H2O和ZnSO4的配比应控制在摩尔比Zn：Ru =（0.10-4.00）：1。
如上述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯中的应用。
催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下：将权利要求2中制备好的Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压4.0-6.0MPa，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率600-1000 r/min，升温至140-200℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1200-1600 r/min以消除外扩散的影响。
实施例1：
取2.63g RuCl3·3H2O加入到100 mL蒸馏水中配成溶液，取2.0g的NaOH溶于100mL蒸馏水中配成溶液，NaOH与RuCl3·3H2O的物质的量比为5：1，在80℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl3·3H2O溶液中。在80℃继续搅拌30 min，使沉淀完全。然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)3沉淀。取1.7g ZnSO4·7H2O溶于280mL蒸馏水中，Zn：Ru原子比为0.6：1，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止。将1mol/L的柠檬酸溶液加入到ZnSO4溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶。将Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率800 r/min，升温至150℃后加入140 mL苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响，加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性，评价结果见表1。
实施例2：
将实施例1中1.7g ZnSO4·7H2O换为0.28g ZnSO4·7H2O，其它条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例3：
将实施例1中1.7g ZnSO4·7H2O换为11.3g ZnSO4·7H2O，其它条件同实施例1。评价结果见表1。
实施例4
按实施例1中方法加氢。加氢完成后，分离出有机相后，催化剂、二氧化锆和浆液可以直接用于下次加氢。如此，催化剂循环使用5次，评价结果见表2。
Figure 630047DEST_PATH_IMAGE002
从表1结果可以看出，用本发明制备的催化剂，10 min苯转化75.46%时，环己烯选择性和收率分别为81.64%和61.61%，超过了目前催化剂工业运行水平。这表明利用本发明制备的催化剂，主要技术指标能够满足工业生产的需要，因而具有重要的工业应用价值。从实施例2可以看出Zn溶胶有利于降低催化剂的活性，提高环己烯选择性。
Figure 625816DEST_PATH_IMAGE004
从表2 可以看出，在5次重复使用过程中，苯转化率、环己烯选择性和收率变化很小，说明催化剂具有很好的重复使用性能和良好的热稳定性。
实施例6：
取2.63g RuCl3·3H2O加入到100 mL蒸馏水中配成溶液，取1.2g的NaOH溶于100mL蒸馏水中配成溶液，NaOH与RuCl3·3H2O的物质的量比为3：1，在70℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl3·3H2O溶液中。在70℃继续搅拌60 min，使沉淀完全。然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)3沉淀。取1.7g ZnSO4·7H2O溶于280mL蒸馏水中，Zn：Ru原子比为0.6：1，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止。将1mol/L的柠檬酸溶液加入到ZnSO4溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶。将Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，即可用于催化苯选择加氢反应。
实施例7：
取2.63g RuCl3·3H2O加入到100 mL蒸馏水中配成溶液，取4.0g的NaOH溶于100mL蒸馏水中配成溶液，NaOH与RuCl3·3H2O的物质的量比为10：1，在70℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl3·3H2O溶液中。在90℃继续搅拌10 min，使沉淀完全。然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)3沉淀。取1.7g ZnSO4·7H2O溶于280mL蒸馏水中，Zn：Ru原子比为0.6：1，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止。将1mol/L的柠檬酸溶液加入到ZnSO4溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶。将Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，即可用于催化苯选择加氢反应。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系，其特征在于：它由Ru(OH)3和Zn的溶胶组成；Zn的溶胶：取ZnSO4溶于蒸馏水中，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将1mol/L的柠檬酸溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶；其中Ru(OH)3和Zn的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，Zn为0.10-4.00。
2.如权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：取RuCl3·3H2O加入到蒸馏水中配成RuCl3溶液，取NaOH溶于蒸馏水中配成NaOH溶液，NaOH与RuCl3·3H2O的物质的量比为（3-10）：1，在70-90℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl3溶液中，继续搅拌10-60min，使沉淀完全；然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)3沉淀；
取ZnSO4溶于蒸馏水中，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO4溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将1mol/L的柠檬酸溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶；
将上述制备好的Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，即可用于催化苯选择加氢反应。
3.根据权利要求2所述的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系的制备方法，其特征在于：所述原料RuCl3·3H2O和ZnSO4的配比应控制在摩尔比Zn：Ru =（0.10-4.00）：1。
4.如权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下：将权利要求2中制备好的Ru(OH)3沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压4.0-6.0MPa，升温速率控制在1℃/min，升温期间搅拌速率600-1000 r/min，升温至140-200℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1200-1600 r/min以消除外扩散的影响。
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