CN108047276B - 一种合成乙酰丙酮钌(ⅲ)的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，所述的合成方法包括如下步骤：a.将水合三氯化钌溶于水，与碱反应生成氢氧化钌，洗涤除去氯离子后以强酸溶解，得到钌盐溶液；b.将酰丙酮和碱反应得到乙酰丙酮酸盐；c.将上述钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应，加热条件下生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提纯，收率80‑90％，氯离子含量<50ppm，总反应方程式为：
式中，HL为非配位阴离子的强酸，acac为乙酰丙酮酸根：
Description
技术领域
本发明涉及一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，属于化工催化剂制备技术领域。
背景技术
贵金属参与的催化反应对于化工制药行业来说具有重要意义，贵金属钌催化剂具有高电子转移能力，高路易斯酸性，低的氧化还原电势等优异特点，已广泛用于氧化反应、加氢反应和氢转移反应。由于钌催化剂的催化性能优异，相对于其他贵金属价格便宜，近些年来发展很快，这个领域的研究也逐渐成为一个热点。乙酰丙酮钌(Ⅲ)一般作为催化剂前体可用于合成均相催化剂和多相催化剂，可在温和条件下催化草酸二甲酯加氢生成乙二醇，此外在电子行业还作为金属有机化合物化学气相沉淀的前驱体化合物。
乙酰丙酮钌(Ⅲ)通用合成路线是：RuCl3·3H2O在碱性条件下和乙酰丙酮(Hacac)反应，其最早由Barbieri，G.A.在文献Attiaccad,Lincei(1914)，23(I)，334-40中报道，将RuCl3·3H2O、KHCO3和Hacac在水溶液中加热反应得到红色产物。专利GB2022580A改进了提纯方法，共沸除水后以氯仿萃取，以70％的中等收率得到产物。专利JP06279473A中先以RuCl3·3H2O在乙醇中反应生成钌蓝，再和KHCO3、Hacac反应，以81％的收率得到乙酰丙酮钌(Ⅲ)，而专利JP07324093A中改用KOH作为碱，通过提高反应温度，收率提高至88％，以上两篇日本专利都使用有致癌毒性的苯作为萃取溶剂。
文献Indian Journal of Chemistry,Section A:Inorganic,Bio-inorganic,Physical,Theoretical&Analytical Chemistry,39A(4),457-460报道以水合氯钌酸钾或水合硫酸钌钾和Hacac为反应底物，以KOH或KHCO3中和，以82-87％的收率得到乙酰丙酮钌(Ⅲ)，但反应原料不宜获得。文献Russian Chemical Bulletin,61(12),2236-2242中以微波作为加热方式，十分钟即可结束反应，收率85％，虽然反应时间短，但是微波反应不利于放大生产。文献Research on Chemical Intermediates,40(8),3109-3118中报道RuCl3·3H2O先和氢氧化钠在水中反应生成氢氧化钌沉淀，然后用稀硝酸溶解，再加入Hacac得到产物，收率只有63％。再综合其他文献报道，不同工艺条件下乙酰丙酮钌(Ⅲ)收率一般在60-87％，在上述方法的基础上我们发现了一种新的合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有乙酰丙酮钌(Ⅲ)合成技术存在的不足，提供了一种保证乙酰丙酮钌(Ⅲ)高收率的同时，降低杂质氯离子的含量，提高产品质量的合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法。
本发明采用的技术方案为：一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，所述的合成方法包括如下步骤：
a.将水合三氯化钌溶于水，与碱反应生成氢氧化钌，洗涤除去氯离子后以强酸溶解，得到钌盐溶液；
b.将酰丙酮和碱反应得到乙酰丙酮酸盐；
c.将上述钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应，加热条件下生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提纯，收率80-90％，氯离子含量<50ppm，
总反应方程式为：
式中，HL为非配位阴离子的强酸，acac为乙酰丙酮酸根：
M为Na或K。
作为优选：所述步骤a和b中加入的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠水溶液，浓度为1-4mol/L；
所述的步骤c中，钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应时，物质的量投料比为钌盐:乙酰丙酮酸盐＝1:3-1:4，温度控制在80-100℃。
作为优选：所述步骤a中，合成氢氧化钌时，物质的量投料比为水合三氯化钌:碱＝1:2-1:4；
所述步骤b中，合成乙酰丙酮酸盐时，物质的量投料比为乙酰丙酮:碱＝1:1-1:2。
作为优选：所述步骤a中，溶解氢氧化钌的强酸是酸根为非配位阴离子的强酸，包括六氟磷酸，高氯酸或四氟硼酸，浓度1-4mol/L，物质的量投料比为氯化钌:酸＝1:3-1:4，溶解反应温度30-60℃；
所述洗涤除去氯离子的标准为：以0.1mol/L硝酸银溶液检测洗涤夜，无白色浑浊即符合下一步反应要求，或用离子色谱测定氯离子含量<10ppm。
与现有技术相比，本发明的特点在于：预先合成非配位阴离子的钌盐和乙酰丙酮酸盐，再通过精确计量反应高效地合成了乙酰丙酮钌(Ⅲ)，反应时间段，收率高，产品中氯离子含量低，特别适合作为金属有机化合物化学气相沉淀(MOCVD)技术的前驱体化合物，具有保证乙酰丙酮钌(Ⅲ)高收率的同时，降低杂质氯离子的含量，提高产品质量等特点。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明所述的一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，所述的合成方法包括如下步骤：
a.将水合三氯化钌溶于水，与碱反应生成氢氧化钌，洗涤除去氯离子后以强酸溶解，得到钌盐溶液；
b.将酰丙酮和碱反应得到乙酰丙酮酸盐；
c.将上述钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应，加热条件下生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提纯，收率80-90％，氯离子含量<50ppm，
总反应方程式为：
式中，HL为非配位阴离子的强酸，acac为乙酰丙酮酸根：
M为Na或K。
本发明所述步骤a和b中加入的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠水溶液，浓度为1-4mol/L；
所述的步骤c中，钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应时，物质的量投料比为钌盐:乙酰丙酮酸盐＝1:3-1:4，温度控制在80-100℃。
本发明所述步骤a中，合成氢氧化钌时，物质的量投料比为水合三氯化钌:碱＝1:2-1:4；
所述步骤b中，合成乙酰丙酮酸盐时，物质的量投料比为乙酰丙酮:碱＝1:1-1:2。
本发明所述步骤a中，溶解氢氧化钌的强酸是酸根为非配位阴离子的强酸，包括六氟磷酸，高氯酸或四氟硼酸，浓度1-4mol/L，物质的量投料比为氯化钌:酸＝1:3-1:4，溶解反应温度30-60℃；
所述洗涤除去氯离子的标准为：以0.1mol/L硝酸银溶液检测洗涤夜，无白色浑浊即符合下一步反应要求，或用离子色谱测定氯离子含量<10ppm。
实施例1：
10.5g(40mmol)水合三氯化钌加入到200mL水中，室温搅拌溶解，加入4mol/L氢氧化钠溶液30mL，生成大量黑色沉淀，继续搅拌1小时，过滤，以去离子水洗涤，用0.1mol/L硝酸银溶液测定洗液中氯离子的含量，直到无白色浑浊。将黑色沉淀转移至烧杯中，加入3mol/L高氯酸溶液40mL，加热50℃，搅拌溶解备用。
将12.0g(120mmol)乙酰丙酮加到2mol/L的氢氧化钠60mL溶液中，反应得到乙酰丙酮酸钠溶液，搅拌下将上述备用钌盐溶液慢慢加到乙酰丙酮酸盐溶液中，加完后90℃加热反应4小时，生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，以200mLx3二氯甲烷萃取，有机层用去离子水洗一次，减压旋蒸二氯甲烷，得到深红色晶体粉末乙酰丙酮钌(Ⅲ)13.9g，收率87％，氯离子含量<50ppm。
实施例2：
以2mol/L六氟磷酸溶液代替3mol/L高氯酸溶液，加入量为60mL，钌盐和乙酰丙酮酸盐反应加热温度100℃，其他反应物投料量和实验条件同实施例1，产物收率85％。
实施例3：
以2mol/L四氟硼酸溶液代替3mol/L高氯酸溶液，加入量为60mL，钌盐和乙酰丙酮酸盐反应加热温度80℃，其他反应物投料量和实验条件同实施例1，产物收率83％。
实施例4：
31.5g(120mmol)水合三氯化钌加入到400mL水中，室温搅拌溶解，加入2mol/L碳酸钠溶液120mL，生成大量黑色沉淀，继续搅拌1小时，过滤，以去离子水洗涤，用0.1mol/L硝酸银溶液测定洗液中氯离子的含量，直到无白色浑浊。将黑色沉淀转移至烧杯中，加入3mol/L高氯酸溶液150mL，加热40℃，搅拌溶解备用。
将39.6g(396mmol)乙酰丙酮加到1mol/L的氢氧化钠450mL溶液中，反应得到乙酰丙酮酸钠溶液，搅拌下将上述备用钌盐溶液慢慢加到乙酰丙酮酸盐溶液中，加完后80℃加热反应4小时，生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，后处理同实施例1，产物收率89％。
实施例5：
以2mol/L碳酸钾溶液代替碳酸钠溶液，钌盐和乙酰丙酮酸盐反应加热温度100℃，其他反应物投料量和实验条件同实施例4，产物收率90％。
Claims (2)
1.一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，其特征在于所述的合成方法包括如下步骤：
a.将水合三氯化钌溶于水，与碱反应生成氢氧化钌，洗涤除去氯离子后以非配位阴离子的强酸溶解，得到钌盐溶液；该非配位阴离子的强酸为六氟磷酸，高氯酸或四氟硼酸，浓度1-4mol/L，物质的量投料比为氯化钌:酸＝1:3-1:4，溶解反应温度30-60℃；所述洗涤除去氯离子的标准为：以0.1mol/L硝酸银溶液检测洗涤液 ，无白色浑浊即符合下一步反应要求，或用离子色谱测定氯离子含量<10ppm；
b.将乙酰丙酮和碱反应得到乙酰丙酮酸盐；
c.将上述钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应，加热条件下生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提纯，收率80-90％，氯离子含量<50ppm，
总反应方程式为：
式中，HL为非配位阴离子的强酸，acac为乙酰丙酮酸根：
M为Na或K，
所述步骤a和b中加入的碱是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为1-4mol/L；
所述的步骤c中，钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应时，物质的量投料比为钌盐:乙酰丙酮酸盐＝1:3-1:4，温度控制在80-100℃。
2.根据权利要求1所述的合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，其特征在于：
所述步骤a中，合成氢氧化钌时，物质的量投料比为水合三氯化钌:碱＝1:2-1:4；
所述步骤b中，合成乙酰丙酮酸盐时，物质的量投料比为乙酰丙酮:碱＝1:1-1:2。
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| Hydrogen transfer hydrogenation of nitrobenzene to aniline with Ru(acac)3 as the catalyst;Wei Wang et al.;《Res Chem Intermed》;20130326;3109-3118页 * |
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