CN113249590B - 一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，涉及有机化学技术领域，为解决现有方法工艺复杂、铂回收率低、能耗大、环境不友好、产物纯度差或具有危险性等问题；本发明包括将含铂有机醇废液过滤，滤去滤渣后得到澄清滤液，用酸液或碱液将其pH调节至1.0‑2.0之间；在不断搅拌下，向含铂有机醇废液中加入过量的弱还原剂反应，弱还原剂是在pH＝1.0‑2.0的酸性条件下，还原电势能够将金属活动性在铂及其之后的金属还原，但不足以还原H+电位之前金属的还原试剂；将反应后的滤液过滤，得到滤渣和尾液，其中滤渣经清洗、焙烧，得到粉末状的铂族贵金属；本发明回收工艺简单，流程短，收率高，纯度高，成本低廉，具有很大的工业应用价值。

Description

一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体为一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法。
背景技术
贵金属催化剂具有很高的催化活性，能够催化多种产物选择性氧化反应、加氢/脱氢反应以及异构化反应，在精细化工品制造，航空航天，电化学装置等多种工业应用中都具有广泛而重要的应用。然而，由于贵金属催化剂中含有大量的铂，钯等贵金属，价格高昂，因此从工业应用中高效的回收废催化剂中的铂族金属具有很高的经济价值，有助于企业大幅降低生产成本，提高产品利润。工业生产中，常会得到含铂有机溶剂，例如利用贵金属催化剂制备各类精细化学品，一般的溶剂媒介为各类有机醇，如乙醇，异丙醇，以及更多碳链的丙三醇等等。因此，从醇类溶剂相中回收废催化剂的贵金属组分成为了尤为重要的一个课题。
目前，国内外从有机醇溶液中回收铂，一般仍然是使用经典的物理方法，经过废液的浓缩、蒸发、焙烧，利用溶剂的沸点之间差异，通过大型的塔式反应器将有机醇废液中的有机醇、水和溶质组分分别在不同的温度下被蒸发出去，最后将剩下的残渣焙烧回收铂金属。然而这种方法回收铂具有生产流程冗长、铂回收率低、能耗大、环境不友好等多种不足之处。市面也有采用其他方法的现有技术，例如申请号为201110389890.6的专利，其中公开了在强碱性条件下强还原试剂水合肼体系，将含铂的有机醇废液中的铂离子还原为单质铂，然而，该方法体系铂浸出效率较低，且还原剂过强，对铂系金属的选择性差，还原出的金属中常混合有铜，镍等金属杂质；再例如申请号为201911225408.8的专利，其中公开了先使用一种新的浸出体系HCl+HNO3+NaClO2+HClO高效浸出铂离子，然后再用水合肼还原焙烧得到较高纯度的铂金属，但是，该方案在前端引入的强酸性环境下的强氧化剂反应工艺对环境有较大污染，而且使用强氧化剂生产具有一定的危险性；因此，亟需一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法来解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，以解决现有方法工艺复杂、铂回收率低、能耗大、环境不友好、产物纯度差或具有危险性等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，包括以下具体步骤：将含铂有机醇废液过滤，滤去滤渣后得到澄清滤液，用酸液或碱液将其pH调节至1.0-2.0之间；在不断搅拌下，向含铂有机醇废液中加入过量的弱还原剂反应，弱还原剂是在pH＝1.0-2.0的酸性条件下，还原电势能够将金属活动性在铂及其之后的金属还原，但不足以还原H+电位之前金属的还原试剂；将反应后的滤液过滤，得到滤渣和尾液，其中滤渣经清洗、焙烧，得到粉末状的铂族贵金属。
在本发明的一较优方案中，上述方法还包括，将尾液浓缩后，向其中补加弱还原剂，泵回下一批含铂有机醇废液中。
在本方案中优选的，补加弱还原剂的量为反应消耗掉的弱还原剂的1.2-1.5倍。
在本发明的一较优方案中，含铂有机醇废液中铂族贵金属离子浓度≥10ppm。
在本方案中优选的，含铂有机醇废液中每含有1摩尔铂族贵金属离子，加入1.5-30摩尔弱还原剂，反应时间为10-100h，反应温度为0-100℃。
在上述任一方案中优选的，弱还原剂为柠檬酸钠、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种。
在上述任一方案中优选的，含铂有机醇废液过滤之前，先采用ICP检测其中的铂族贵金属离子浓度。
在本发明的一较优方案中，酸液为硫酸或盐酸，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，回收工艺简单，流程短，只需经历预过滤、调pH、加药反应、再过滤以及清洗和焙烧即可完成一次完整流程，且本方法的回收率高(大于93.5％)，消耗的药品成本低廉，具有很大的工业应用价值。
2、该从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，通过采用特定pH范围区间的酸性环境下的弱还原剂复合体系，能够利用酸性环境对特定弱还原剂的还原性起到促进作用，使有机醇废液中还原剂体系的还原电位正好能够将金属还原性顺序为铂及其以后的金属(贵金属)从溶剂中还原出来，具有高还原选择性，提高了得到的铂族贵金属的纯度。
3、该从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，选用弱还原剂体系，比起其他工艺中使用的强氧化剂或者还原剂体系，生产安全性更高，成本更低，对环境的污染更小。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，包括以下具体步骤：将含铂有机醇废液过滤，滤去滤渣后得到澄清滤液，用酸液或碱液将其pH调节至1.0-2.0之间，酸液可以为硫酸或盐酸等常见酸，碱液可以为氢氧化钠或氢氧化钾等常见碱；在不断搅拌下，向含铂有机醇废液中加入过量的弱还原剂反应，弱还原剂是在pH＝1.0-2.0的酸性条件下，还原电势能够将金属活动性在铂及其之后的金属还原，但不足以还原H+电位之前金属的还原试剂，例如柠檬酸钠、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种；将反应后的滤液过滤，得到滤渣和尾液，其中滤渣经清洗、焙烧，得到粉末状的铂族贵金属。
为了进一步减少含铂有机醇废液中铂族贵金属的浪费，并尽量减少过量弱还原剂的加入量，还可以将尾液浓缩后，向其中补加弱还原剂，泵回下一批含铂有机醇废液中；可选的，补加弱还原剂的量为反应消耗掉的弱还原剂的1.2-1.5倍。
从工业生产的利益出发，本发明所采用的含铂有机醇废液中铂族贵金属离子浓度一般不小于10ppm；上述的过量弱还原剂，具体可为含铂有机醇废液中每含有1摩尔铂族贵金属离子，宜加入1.5-30摩尔弱还原剂，反应时间宜为10-100h，反应温度一般控制在0-100℃，反应时可保持搅拌有利于提高反应速度和反应充分性。
实施例1：
本实施例采用上述本发明中的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法；含铂有机醇废液样1含有金属离子Pt，Ni，Fe，Mg，经ICP检测，铂离子浓度为107ppm，有机醇液为乙二醇和水的复合物，pH为10.4。初始废液经抽滤滤去废渣后，取5L滤液，在连续充分搅拌下，加入10wt％的硫酸调节至pH＝1.5，然后加入柠檬酸钠7g，抗坏血酸4g，在80℃条件下，搅拌反应12h。反应完毕后过滤，将黑色沉淀经洗涤、焙烧后，得到铂单质0.459g，经计算，回收率为93.6％。
获得贵金属的纯度方面，经检测杂质含量为3wt％。
将反应完毕后滤得的尾液浓缩至适当浓度后，向其中补加柠檬酸钠1.7g，抗坏血酸0.4g，即可泵入下一批含铂有机醇废液中。
表1：含铂有机醇废液样1处理前后离子浓度及pH表
铂(ppm) 镍(ppm) 铁(ppm) 镁(ppm) 酸碱性(pH)
处理前 107 608 592 170 10.4
处理后 9 601 590 167 1.5
实施例2:
本实施例采用上述本发明中的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法；含铂有机醇废液样2含有金属离子Pt，Pd，Zn，Fe，Ca，Mg，经ICP检测，其中铂离子浓度为40ppm，钯离子浓度为53ppm，有机醇液为甲醇和乙醇的复合物，pH为3.1。初始废液经抽滤滤去废渣后，取5L滤液，在连续充分搅拌下，加入10wt％的盐酸调节至pH＝1.0，然后加入抗坏血酸35g，柠檬酸11g，在30℃条件下，搅拌反应80h。反应完毕后过滤，将黑色沉淀经洗涤、焙烧后，得到铂和钯的混合贵金属单质0.371g，经计算，回收率为93.9％。
获得贵金属的纯度方面，经检测杂质金属含量为7.8wt％。
将反应完毕后滤得的尾液浓缩至适当浓度后，向其中补加抗坏血酸3.7g，柠檬酸0.6g，即可泵入下一批含铂有机醇废液中。
表2：含铂有机醇废液样2处理前后离子浓度及pH表
铂(ppm) 钯(ppm) 锌(ppm) 铁(ppm) 钙(ppm) 镁(ppm) 酸碱性(pH)
处理前 40 53 225 317 55 80 3.1
处理后 6 8 221 303 54 79 1.0
从两个实施例的表1和表2中可以看出，经过本发明的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法处理前后，除了铂族贵金属离子浓度大幅降低外，其他离子浓度几乎可以保持原浓度，这是因为本发明的pH＝1.0-2.0的酸性条件，对选用的特定弱还原剂的还原性起到促进作用，使有机醇废液中还原剂体系的还原电位正好能够将金属还原性顺序为铂及其以后的金属(贵金属)从溶剂中还原出来，具有高还原选择性，从而减少杂质含量，提高得到的铂族贵金属的纯度。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (7)

1.一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：将含铂有机醇废液过滤，滤去滤渣后得到澄清滤液，用酸液或碱液将其pH调节至1.0-2.0之间；在不断搅拌下，向含铂有机醇废液中加入过量的弱还原剂反应，所述弱还原剂是在pH=1.0-2.0的酸性条件下，还原电势能够将金属活动性在铂及其之后的金属还原，但不足以还原H+电位之前金属的还原试剂；将反应后的滤液过滤，得到滤渣和尾液，其中滤渣经清洗、焙烧，得到粉末状的铂族贵金属；
所述含铂有机醇废液中每含有1摩尔铂族贵金属离子，加入1.5-30摩尔弱还原剂，反应温度为0-100℃；
所述弱还原剂为柠檬酸钠、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述尾液浓缩后，向其中补加弱还原剂，泵回下一批含铂有机醇废液中。
3.根据权利要求2所述的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于：所述补加弱还原剂的量为反应消耗掉的弱还原剂的1.2-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于：所述含铂有机醇废液中铂族贵金属离子浓度≥10ppm。
5.根据权利要求4所述的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于：所述的加入过量的弱还原剂反应时间为10-100h。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于：所述含铂有机醇废液过滤之前，先采用ICP检测其中的铂族贵金属离子浓度。
7.根据权利要求1所述的一种从含铂有机醇废液中高效回收铂族贵金属的方法，其特征在于：所述酸液为硫酸或盐酸，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
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