CN101966457B - 一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，该方法包括钌前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干燥。该发明技术和产品应用于葡萄糖加氢，在较温和的反应条件下，葡糖糖的转化率99.95%。该发明突破了传统工艺制备载钌催化剂必须添加促进剂钾、钡、钴、铯、铁等碱金属或碱金属盐的技术，解决了不添加促进剂催化活性低、反应条件苛刻，而加促进剂其组分又沾污氢化产品的难题。本发明方法制备的钌炭催化剂对羰基加氢具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、产品纯度高、工业三废少、易于再生和使用寿命长等特点。

Description

一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法。
背景技术
钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价贵金属元素，化学符号是Ru，原子序数为44，它的d电子轨道未填满，表面易吸附反应物，表面原子是周期性排列的端点，至少有一个不饱和配位，表面原子配位不饱和度较高，这使钌有较强的活化反应物分子的能力，是一种优良催化剂，常用于氢化、氧化、异构化、羰基加氢和重整反应中。尤其在葡萄糖加氢合成山梨醇的反应中显示出更加优良的催化性能。
山梨醇是一种人体能吸收代谢的六元醇，广泛存在于自然界中，如蔬菜、水果等。山梨醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、洗涤剂、化妆品、烟草、纸张、皮革、合成树脂、表面活性剂和消泡剂等众多领域。大力发展山梨醇行业是进行农产品深加工的有效途径，是我国重点发展的精细化学品。目前，全球山梨醇的生产厂家主要有罗盖特公司、三井化学公司、利达公司等，国内的生产企业有10多家，其中年产在10万t以上的就有三四家，主要有柳州利达化工、东北制药总厂、连云港罗盖特精细化工、华北制药华盈公司等。
山梨醇主要是由葡萄糖催化加氢制得，葡萄糖加氢的关键在于催化剂。我国在山梨醇合成工业起步较晚，大多数工业生产仍然使用传统的雷尼Ni催化剂，该催化剂活性低、反应条件苛刻、产品精制复杂、工业三废多、再生困难、且活性源易流失。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，本发明方法制备的钌炭催化剂对羰基加氢具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、产品纯度高、工业三废少、易于再生和使用寿命长。
为了达到以上目的，本发明的技术方案设计如下：
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：钌前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干燥。
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：钌前驱体的配制是用稀盐酸溶解三氯化钌或钌酸钾，过滤后调节钌液的pH值并用稀释剂稀释浓度。
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：钌前驱体的配制是用0.05～4mol/L盐酸溶解三氯化钌，调节pH值至0.1～5，调节钌液pH的溶液为NaOH、Na2CO3、KOH、NaHCO3中的一种或两种混合物；或者用0.05～4mol/L盐酸溶解钌酸钾，钌液pH调至0.1～5。
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：稀释剂为质量分数1～10%聚乙烯醇、乙醇、甘醇、甲醇、聚醋酸乙烯、阿拉伯树胶中的一种或两种混合液，得到浓度为5～20g/L钌前驱体。
一种高活性羰基加氢钌催化剂的制备方法，其特征在于：间歇式搅拌吸附是将配制好的钌前驱体快速加入到活性炭中，搅拌0.5～2h静置0.5～2h，间歇式搅拌吸附重复1～5次，吸附时间为2～20h，吸附温度为30～60℃。
一种高活性羰基加氢钌催化剂的制备方法，其特征在于：中和沉淀是在10～30℃条件下，缓慢滴加质量分数为5～10%碱金属盐溶液或碱金属盐和甲醇的混合溶液，pH控制8～11，加完沉淀剂后搅拌平衡1～3h。
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：钌的还原使用的还原剂是乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种混合物，还原剂的质量分数为0.5～10%，还原温度为50～80℃，加入量按照钌与还原剂的质量比为1 : 0.5～5。
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：过滤、洗涤、打浆用去离子水重复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl–为止。
一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为40～100℃，时间为0.5～6h。
该发明技术和产品应用于葡萄糖加氢，在较温和的反应条件下，葡糖糖的转化率99.95%。该发明突破了传统工艺制备载钌催化剂必须添加促进剂钾、钡、钴、铯、铁等碱金属或碱金属盐的技术，解决了不添加促进剂催化活性低、反应条件苛刻，而加促进剂其组分又沾污氢化产品的难题。
具体实施方式
为了阐明本发明技术的先进性和创新点，使本发明技术特点更加易于明白了解，特结合具体实例作进一步的说明。
实施例1
准确称取270.3gRuCl3·nH2O置于5000mL大烧杯中加入0.05～4mol/L的盐酸溶解，过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，加入NaOH、Na2CO3、KOH、NaHCO3中的一种或两种混合物水溶液，调节pH值至0.1～5，用4%阿拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5～20g/L钌前躯体。将配制好的钌前驱体快速加入到1900g活性炭中并吸入到反应釜中，升温至30～60℃，搅拌0.5～1h，静置0.5～1h，间歇式搅拌吸附时间为2～20h。在10～30℃条件下，缓慢滴加质量分数为5～10% 碱金属盐溶液，pH控制在8～11，加完沉淀剂后搅拌平衡1～3h。加入质量分数为0.5～10%的乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种混合物还原，加入量按照钌金属与还原剂质量比为1 : 0.5～5，加完还原剂搅拌平衡1h，过滤、用去离子水反复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl–为止，于干燥箱中40～100℃干燥0.5～6h获得产品5% Ru/C催化剂。
葡萄糖羰基催化加氢的反应条件为氢压2.4MPa，反应温度120℃，反应时间为50min；葡糖糖的投料为50wt%葡萄糖100g，5wt%Ru/C催化剂1g，经检测，获得葡萄糖的转化率为99.95%。
实施例2
准确称取258.39g K2RuO4·H2O置于5000mL大烧杯中加入0.05～4mol/L的盐酸溶解钌酸钾，钌液pH调至0.1～5为盐酸的用量，过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，用4%阿拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5～20g/L钌前躯体。将配制好的钌前驱体快速加入到1900g活性炭中并吸入到反应釜中，升温至30～60℃，搅拌0.5～1h，静置0.5～1h，间歇式搅拌吸附时间为2～20h。在10～30℃条件下，缓慢滴加质量分数为5～10%碱金属盐和甲醇的混合溶液，pH控制在8～11，加完沉淀剂后搅拌平衡1～3h。加入质量分数为0.5～10%的乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种混合物还原，加入量按照钌金属与还原剂质量比为1 : 0.5～5，加完还原剂搅拌平衡1h，过滤、用去离子水反复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl–为止，于干燥箱中40～100℃干燥0.5～6h获得产品5% Ru/C催化剂。
葡萄糖羰基催化加氢的反应条件为氢压2.4MPa，反应温度120℃，反应时间为50min；葡糖糖的投料为50wt%葡萄糖100g，5wt%Ru/C催化剂1g，经检测，获得葡萄糖的转化率为99.96%。
实施例3
准确称取1351.4g RuCl3·nH2O置于5000mL大烧杯中加入0.05～4mol/L的盐酸溶液溶解，过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，加入NaOH、Na2CO3、KOH、NaHCO3中的一种或两种混合物水溶液，调节pH值至0.1～5，用4%阿拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5～20g/L钌前躯体。将配制好的钌前驱体快速加入到9500g活性炭中并吸入到反应釜中，升温至30～60℃，搅拌0.5～1h，静置0.5～1h，间歇式搅拌吸附时间为2～20h。在10～30℃条件下，缓慢滴加质量分数为5～10% 碱金属盐溶液，pH控制在8～11，加完沉淀剂后搅拌平衡1～3h。加入质量分数为0.5～10%的乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种混合物还原，加入量按照钌金属与还原剂质量比为1 : 0.5～5，加完还原剂搅拌平衡1h，过滤、用去离子水反复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl–为止，于干燥箱中40～100℃干燥0.5～6h获得产品5% Ru/C催化剂。
葡萄糖羰基催化加氢的反应条件为氢压2.4MPa，反应温度120℃，反应时间为50min；葡糖糖的投料为50wt%葡萄糖100g，5wt%Ru/C催化剂1g，经检测，获得葡萄糖的转化率为99.96%。
实施例4
准确称取1292.0g K2RuO4·H2O置于5000mL大烧杯中加入0.05～4mol/L的盐酸溶解钌酸钾，钌液pH调至0.1～5为盐酸的用量，过滤，并置于100L的釜中，开启搅拌，用4%阿拉伯树胶水溶液稀释钌液，得到浓度为5～20g/L钌前躯体。将配制好的钌前驱体快速加入到9500g活性炭中并吸入到反应釜中，升温至30～60℃，搅拌0.5～1h，静置0.5～1h，间歇式搅拌吸附时间为2～20h。在10～30℃条件下，缓慢滴加质量分数为5～10%碱金属盐和甲醇的混合溶液，pH控制在8～11，加完沉淀剂后搅拌平衡1～3h。加入质量分数为0.5～10%的乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种混合物还原，加入量按照钌金属与还原剂质量比为1 : 0.5～5，加完还原剂搅拌平衡1h，过滤、用去离子水反复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl–为止，于干燥箱中40～100℃干燥0.5～6h获得产品5% Ru/C催化剂。
葡萄糖羰基催化加氢的反应条件为氢压2.4MPa，反应温度120℃，反应时间为50min；葡糖糖的投料为50wt%葡萄糖100g，5wt%Ru/C催化剂1g，经检测，获得葡萄糖的转化率为99.95%。

Claims (1)

1.一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法，是按下列步骤进行的：钌前驱体的配制、间歇式搅拌吸附钌前驱体、中和沉淀、钌的还原、以及过滤、洗涤、打浆和干燥，其特征在于：钌前驱体的配制是使用稀盐酸溶解三氯化钌或钌酸钾，过滤后调节钌液的pH值并用稀释剂稀释至所需浓度，用0.05～4mol/L盐酸溶解三氯化钌，调节pH值至0.1～5，调节钌液pH的溶液为NaOH、Na2CO3、KOH、NaHCO3中的一种或两种混合物或者用0.05～4mol/L盐酸溶解钌酸钾，钌液pH调至0.1～5，稀释剂为质量分数1～10%聚乙烯醇、乙醇、甘醇、甲醇、聚醋酸乙烯、阿拉伯树胶中的一种或两种混合液，得到浓度为5～20g/L钌前躯体；间歇式搅拌吸附是将配制好的钌前驱体快速加入到活性炭中，搅拌0.5～2h静置0.5～2h，间歇式搅拌吸附重复1～5次，吸附时间为2～20h，吸附温度为30～60℃；中和沉淀是在10～30℃条件下，缓慢滴加质量分数为5～10% 碱金属盐或碱金属盐和甲醇的混合溶液，pH控制8～11，加完沉淀剂后搅拌平衡1～3h；钌的还原使用的还原剂是乙醇、正丙醇、甲醛、异丙醇、水合肼、硼氢化钠中的一种或两种混合物，还原剂的质量分数为0.5～10%，还原温度为50～80℃，加入量按照钌与还原剂的质量比为1 : 0.5～5；过滤、洗涤、打浆用去离子水重复洗涤钌炭催化剂至硝酸银检测无Cl–为止；干燥温度为40～100℃，时间为0.5～6h。
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