CN103990497B

CN103990497B - 一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN103990497B
Application number: CN201410186338.0A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 许崇娟; 戚玉华
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN103990497A

Abstract

本发明公开了一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法及应用，其制备方法包括：1)将羊毛除杂、洗涤、脱脂处理；2)由巯基乙酸，四氢呋喃，脱脂羊毛，浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流4～6h，水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，干燥，获得的巯基羊毛；3)将巯基羊毛加入到钯离子和钴离子混合溶液中，调节溶液的pH值在6.0～7.5之间，室温搅拌反应20～40min，过滤分离后，将所得的固体放入40％的水合肼溶液中，固液比为1g：15～30mL，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。本发明具有制备方法简单、稳定性好、可降解和废弃物再利用等特点；其反应条件温和、催化活性高、用量少等特点。

Description

一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法及应用技术。

背景技术

在许多化学反应中催化剂起着十分重要的作用，如催化加氢脱氯技术中，用于氯代有机化合物催化脱氯的催化剂有单金属型催化剂和复合型催化剂。单金属催化剂主要为Pd、Pt等贵金属负载催化剂，具有较高的活性，主要产物为饱和烃。这类催化剂有两个缺点，一方面对于工业生产而言，饱和烃经济价值不如不饱和烃高；另一方面容易发生催化剂中毒现象。复合型催化剂是在单一金属催化剂的基础上参杂第二种金属，如Cu、Ag、Ru、Sn等，一方面可以形成相对应的双金属合金，有利于提高不饱和烃的选择性；另一方面可以减少氯化氢在Pd、Pt等贵金属表面的吸附，从而提高催化剂抗中毒能力。人们对负载型复合催化特性产生了极大兴趣和关注，此后，有关负载型复合催化剂的研究和开发日益活跃，随着对负载型复合催化剂研究的不断深入，人们发现影响负载型复合催化剂的活性主要有三个方面：（1）制备方法；（2）载体的选择；（3）金金属的粒径大小。

目前文献报道的制备负载型催化剂的方法有：浸渍法，共沉淀法，沉积-沉淀法，溶胶-凝胶法，离子交换法。浸渍法制得的负载催化剂分散性不好、负载量小、金属颗粒粒径大，其催化性能较差；共沉淀法制得的负载催化剂因相当多的金属颗粒被包埋在载体的内部，包埋在载体内部的粒子不能够参与催化反应，因而降低催化效率。沉积-沉淀法通过控制合成时的pH值使金属氢氧化物沉积在载体上，得到负载量低、颗粒度小、活性度高催化剂，但是过低的pH值使金属氢氧化物无法沉积，因此该方法只对特定的载体才适应；溶胶-凝胶法是将载体前躯体与金属前躯体共同分散于溶剂中，然后经水解、聚合过程开始成为溶胶，进而生成一定空间结构的凝胶，再经干燥和焙烧制备出负载型催化剂，因此该方法只适用于SiO₂，TiO₂，ZrO₂和Al₂O₃等载体。载体的本质直接决定着催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金属离子高度分散的前提。目前负载型催化剂常用的载体主要多孔材料，如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料，杨莉君等研究了CeO₂修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用（杨莉君等，CeO₂修饰炭载体负载Pd-Pt二元合金催化剂及其在甲酸氧化电催化中的应用，中国科学：化学，2011，41（12）：1817~1825）；王志勤等研究了Al₂O₃负载Pd-Co催化剂催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯性能（王志勤等，Al₂O₃负载Pd-Co催化剂催化1，2-二氯乙烷加氢脱氯性能，环境化学，2012，31（2）：144~149）；沈常美等研究了纳米ZrO₂负载Pd-Co催化剂催化氯苯加氢脱氯性能（沈常美等，纳米ZrO₂负载Pd-Co催化剂催化氯苯加氢脱氯性能研究，工业催化，2005，13（8）：60~63）；申请号为201010570990.4的专利中公开了一种ZrO₂负载铜催化剂的制备方法。

本申请采用羊毛为催化剂的载体，人类利用羊毛可追溯到新石器时代，由中亚向地中海和世界其他地区传播，遂成为亚欧的主要纺织原料。羊毛纤维柔软而富有弹性，可用于制作呢绒、绒线、毛毯、毡呢等纺织品，是十分珍贵的纺织纤维原料。但在纺织过程中有1~5%左右的短纤维是废弃物，这些废弃物不能充分的利用是羊毛资源的严重浪费，也使企业所在地的环境受到污染。充分利用好这些短纤维既可以减少环境污染也可创造可观的经济效益，本申请利用这些羊毛短纤维作为载体制备负载型催化剂。羊毛是一种重要的动物纤维，其主要成分为角蛋白,它由多种α-氨基酸残基构成,后者可联结成呈螺旋形的长链分子，其上含有羧基、胺基和羟基等，在分子间形成盐键和氢键等。长链之间由胱氨酸的二硫键形成的交键相联结。上述化学结构决定羊毛的特性。由于羊毛上含有丰富的羧基、胺基和羟基等，所以，对羊毛进行化学改性很容易。本申请将羊毛进行化学改性，制备成巯基羊毛，利用巯基对金属离子吸附的特性，在适当的pH值巯基对金属离子，吸附，然后采用水合肼还原，使金属颗粒细小、均匀的负载在羊毛的表面上，制备一种具有高活性的负载纳米Pd-Co的催化剂。羊毛负载纳米Pd-Co催化剂可以应用到许多反应中，是有机反应中重要的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法及应用。

本发明的目的之一是一种羊毛负载纳Pd-Co金催化剂制备方法，通过以下技术方案实现，特点在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）羊毛预处理：取原料羊毛或毛纺厂废弃的短羊毛纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10~20目的筛子过筛，得到预处理羊毛；

（2）羊毛脱脂处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，NaOH：0.5~2.0%，表面活性剂：1.0~3.0%，去离子水：83~93%，预处理羊毛：5~12%，各组分之和为百分之百，搅拌均匀浸泡16~20h，煮沸10~20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入丙酮中浸泡6h，固液比为1g：5~15mL，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

（3）巯基羊毛制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：45~56%，四氢呋喃：35~46%，脱脂羊毛：6~18%，浓硫酸：0.15~0.3%，各组分之和为百分之百，加塞，于60℃下,搅拌下回流4~6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

（4）羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将上述的巯基羊毛加入到钯离子和钴离子混合溶液中，调节溶液的pH值在6.0~7.5之间，室温搅拌反应20~40min，过滤分离后，将所得的固体放入40%的水合肼溶液中，固液比为1g：15~30mL，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

在一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂的制备方法中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或甜菜碱。

在一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂的制备方法中，所述的钯离子和钴离子混合溶液，含钯离子和钴离子的浓度均为0.10mol/L~0.25mol/L，钯离子与钴离子的摩尔比要在1：0.4~0.6之间。

在一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂的制备方法中，所述的钯离子和钴离子混合溶液中，钯离子为氯化钯或硝酸钯溶于水，钴离子为氯化钴或硝酸钴溶于水。

在一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂的制备方法中，所述的巯基羊毛与钯离子和钴离子混合溶液的固液比为1：10~50mL。

本发明的另一目的是将羊毛负载纳米Pd-Co催化剂应用到氯苯、2，2-二氯酚的加氢脱氯中，反应时间0.5~2h，反应物转化率98%以上。

氯苯的加氢脱氯反应条件：羊毛负载纳米Pd-Co催化剂在0.5~1.8%，碱性条件，反应温度在70~80℃，反应时间9~12h，反应物转化率99%以上。

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供的催化剂所用的载体是天然羊毛，其来源广泛，具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，也是废弃物再利用；

（2）本发明采用吸附络合—还原的方法制备的负载型Pd-Co催化剂操作简单、Pd-Co的负载率高、颗粒分散均匀、催化活性高；

（3）本发明提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。

具体实施方式

实施例1

（1）羊毛预处理：取原料羊毛或毛纺厂废弃的短羊毛纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10目的筛子过筛，得到预处理羊毛；

（2）羊毛脱脂处理：在反应器中，分别加入1gNaOH，2.0g十二烷基苯磺酸钠，88mL去离子水，9g预处理羊毛，搅拌均匀浸泡18h，煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入100mL丙酮中浸泡6h，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

（3）巯基羊毛制备：在反应器中，分别加入50mL巯基乙酸，40mL四氢呋喃，10g脱脂羊毛，4滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

（4）羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将10g巯基羊毛加入到100mL含0.15mol/L氯化钯和0.075mol/L氯化钴混合溶液中，调节溶液的pH值在7.0，室温搅拌反应30min，过滤分离后，将所得的固体放入200mL40%的水合肼溶液中，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

实施例2

（1）羊毛预处理：取原料羊毛或毛纺厂废弃的短羊毛纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理羊毛；

（2）羊毛脱脂处理：在反应器中，分别加入2gNaOH，1.0g甜菜碱，85mL去离子水，12g预处理羊毛，搅拌均匀浸泡16h，煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入60mL丙酮中浸泡6h，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

（3）巯基羊毛制备：在反应器中，分别加入56mL巯基乙酸，36mL四氢呋喃，8g脱脂羊毛，3滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流4h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

（4）羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将5g巯基羊毛加入到200mL含0.10mol/L硝酸钯和0.04mol/L氯化钴混合溶液中，调节溶液的pH值在6.5，室温搅拌反应25min，过滤分离后，将所得的固体放入150mL40%的水合肼溶液中，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

实施例3

（2）羊毛脱脂处理：在反应器中，分别加入0.5gNaOH，3.0g十二烷基苯磺酸钠，91.5mL去离子水，5g预处理羊毛，搅拌均匀浸泡20h，煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入75mL丙酮中浸泡6h，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

（3）巯基羊毛制备：在反应器中，分别加入46mL巯基乙酸，36mL四氢呋喃，18g脱脂羊毛，4滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

（4）羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将5g巯基羊毛加入到250mL含0.25mol/L氯化钯和0.10mol/L硝酸钴混合溶液中，调节溶液的pH值在7.5，室温搅拌反应20min，过滤分离后，将所得的固体放入75mL40%的水合肼溶液中，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

实施例4

（2）羊毛脱脂处理：在反应器中，分别加入1.5gNaOH，1.5g甜菜碱，87mL去离子水，10g预处理羊毛，搅拌均匀浸泡19h，煮沸18min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入150mL丙酮中浸泡6h，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

（3）巯基羊毛制备：在反应器中，分别加入44mL巯基乙酸，44mL四氢呋喃，12g脱脂羊毛，2滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流5.5h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

（4）羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将10g巯基羊毛加入到300mL含0.20mol/L硝酸钯和0.10mol/L氯化钴混合溶液中，调节溶液的pH值在6.8，室温搅拌反应30min，过滤分离后，将所得的固体放入250mL40%的水合肼溶液中，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

实施例5

（2）羊毛脱脂处理：在反应器中，分别加入2.0gNaOH，3.0g十甜菜碱，83mL去离子水，12g预处理羊毛，搅拌均匀浸泡17h，煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，在放入120mL丙酮中浸泡6h，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

（3）巯基羊毛制备：在反应器中，分别加入48mL巯基乙酸，46mL四氢呋喃，6g脱脂羊毛，4滴浓硫酸，加塞，于60℃下,搅拌下回流6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

（4）羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将5g巯基羊毛加入到100mL含0.18mol/L氯化钯和0.10mol/L硝酸钴混合溶液中，调节溶液的pH值在7.0，室温搅拌反应20min，过滤分离后，将所得的固体放入100mL40%的水合肼溶液中，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

实施例6

催化剂活性评价，将120mL2，2-二氯酚，放入250mL四口瓶中，用0.5mol/L氢氧化钠调节溶液的pH值至12，剧烈搅拌同时通入N₂，15min时加入0.05g催化剂，继续通入N₂15min，后转为H₂，反应1h，过滤分离，滤液用0.2mol/L盐酸调节至中性，反应物转化率98.5%。固体催化剂用丙酮、水分别清洗在110℃干燥24h可重复使用；羊毛负载纳米金催化剂可以重复使用8次。

实施例7

催化剂活性评价，将40mL氯苯，80mL异丙酮，500mL2.0mol/L氢氧化钠，2.0g催化剂，放入高压反应釜，通入氢气除氧，然后将釜内温度升高到70℃，反应釜的压力0.12MPa，反应开始，10h结束反应，反映结束后滤除催化剂，固体催化剂用丙酮、水分别清洗在110℃干燥24h可重复使用；取一定量反应液,经碱中和，并用稀盐酸调节pH值。以荧光黄为指示剂,用硝酸银滴定体系中氯离子的量,计算氯苯的转化率，转化率可达99%以上。

羊毛负载纳米Pd-Co催化剂中Pd、Co含量的测定，将该催化剂消化溶解后采用原子吸收法检测。

Claims

1.一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：

(1)羊毛预处理：取原料羊毛或毛纺厂废弃的短羊毛纤维，通过水洗、去杂，干燥后进行粉碎，用10～20目的筛子过筛，得到预处理羊毛；

(2)羊毛脱脂处理：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，NaOH：0.5～2.0％，表面活性剂：1.0～3.0％，去离子水：83～93％，预处理羊毛：5～12％，各组分之和为百分之百，搅拌均匀浸泡16～20h，煮沸10～20min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后，再放入丙酮中浸泡6h，固液比为1g：5～15mL，温度为60℃，冷却后，抽滤,用水洗涤至中性，于80℃烘干，得脱脂羊毛；

(3)巯基羊毛制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，巯基乙酸：45～56％，四氢呋喃：35～46％，脱脂羊毛：6～18％，浓硫酸：0.15～0.3％，各组分之和为百分之百，加塞，于60℃下,搅拌下回流4～6h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃烘箱中干燥，得到巯基羊毛；

(4)羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备：将上述的巯基羊毛加入到钯离子和钴离子混合溶液中，调节溶液的pH值在6.0～7.5之间，室温搅拌反应20～40min，过滤分离后，将所得的固体放入40％的水合肼溶液中，固液比为1g：15～30mL，超声反应35min，过滤、蒸馏水洗涤、在90℃干燥，得到羊毛负载纳米Pd-Co催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或甜菜碱。

3.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的钯离子和钴离子混合溶液，含钯离子和钴离子的浓度均为0.10mol/L～0.25mol/L，钯离子与钴离子的摩尔比要在1：0.4～0.6之间。

4.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的钯离子和钴离子混合溶液中，钯离子为氯化钯或硝酸钯溶于水，钴离子为氯化钴或硝酸钴溶于水。

5.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的巯基羊毛与钯离子和钴离子混合溶液的固液比为1g：10～50mL。

6.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的巯基乙酸生产日期要在6个月内，使用前要过滤。

7.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的水合肼生产日期要在6个月内。

8.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述的羊毛为毛纺厂废弃的短纤维羊毛或原料毛,短纤维羊毛和原料毛粒度均为10目。

9.根据权利要求1所述的一种羊毛负载纳米Pd-Co催化剂制备方法，其特征是：所述羊毛负载纳米Pd-Co催化剂是由Pd、Co和羊毛组成，其中Pd、Co作为催化剂的活性成分，Pd的质量百分含量为0.6～1.8％，Co的质量百分含量为0.2～1.0％；羊毛作为催化剂的载体，其质量百分含量要大于96％。