CN101565356A - 氯代苯酚低温催化脱氯的方法 - Google Patents

氯代苯酚低温催化脱氯的方法 Download PDF

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王幸宜
李到
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Abstract

本发明公开一种氯代芳香烃类低温催化脱氯的方法，以氯代苯酚为污染物，在Pd的存在下，以氢作为还原剂，氢压为大气压，温度控制在258～273K范围，以分批的方式加入三乙胺脱氯试剂，在有机溶剂中，进行催化加氢脱氯反应，每分钟每摩尔Pd催化剂上可以除去5～20摩尔的氯，高选择性地产生的苯酚可以回收利用。通过简单的过滤，Pd催化剂可以多次的重复使用而不失活。本发明工艺能有效的用于氯代芳香烃化合物的低温催化加氢脱氯，在环境保护方面具有良好的工业化前景。

Description

氯代苯酚低温催化脱氯的方法
技术领域
本发明属于催化脱氯环境保护技术领域，特别涉及到一种用于氯代芳苯酚低温催化加氢脱氯消除环境中氯代芳香烃类污染物的方法。
背景技术
氯代芳烃有着广泛的应用，可作为溶剂，增香剂，驱虫剂，杀菌剂和许多有机合成的中间体。但是由于其剧毒性及强烈的生物富集作用，因此引起了人们对于健康和环境的关注。这种化合物很难降解，在脂肪组织中的富集会引发基因突变导致癌症。通过直接燃烧和生物降解的方法很难将氯代芳烃完全分解为CO2，H2O和HCl，现在很多研究者致力于一种新的脱氯方法，能够显著地降低氯代芳烃的毒性，其中催化加氢脱氯法较为有效，是一种切实可行的方法。
氯代芳烃的催化加氢脱氯反应是一种简单，安全，有效的方法，副产物HCl能够很容易的分离，产物芳烃可以回收利用。有报道称使用第VIII族过渡金属作为催化剂，在脂肪醇介质中，在温和的条件下即可发生液相的脱氯反应。最近的研究表明溶剂在此过程中起着很重要的作用，影响反应的效率及选择性，通常甲醇和2-丙醇可作为Pd催化剂催化多氯苯的脱氯反应的溶剂。有文献报道使用负载Ni的催化剂在高温下可发生气相的加氢脱氯反应，而负载Pd的催化剂主要用于温和条件下的液相加氢脱氯反应。由于活性炭具有高的比表面积及良好的支撑性，通常被用作Pd催化剂的载体。
目前大多数Pd催化的加氢脱氯反应都是在室温下进行，更低的温度尚未发现文献报道。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种氯代芳香烃类低温催化脱氯的方法，本发明以氯代苯酚为污染物，在Pd的存在下，以氢作为还原剂，氢压为大气压，温度控制在258～273K范围，以分批的方式加入三乙胺脱氯试剂，在有机溶剂中，进行催化加氢脱氯反应，每分钟每摩尔Pd催化剂上可以除去5～20摩尔的氯。通过简单的过滤，Pd催化剂可以多次的重复使用而不失活。本发明通过分批加入碱类脱氯试剂的方法，提高Pd催化剂的催化性能，使反应得以在低温下有效地进行，以克服现有技术存在的低温下反应效率低的缺陷。
本发明所说的氯代苯酚低温催化脱氯的方法包括如下步骤：
在Pd的存在下，以氢作为还原剂，氢压为大气压，温度控制在258～273K范围，以滴加的方式加入碱类脱氯试剂，在有机溶剂中，进行催化加氢脱氯反应，反应时间1～10h，氯代苯酚的种类不同，加氢脱氯的效率随之变化，完全脱氯所需要的时间也随之变化。反应产物为苯酚。
按照本发明，所说的Pd催化剂由对有机溶液中稳定的载体和金属Pd构成；
所说的载体可以是市售的活性炭，氧化硅和氧化铝中的一种，其量为催化剂总重量的90～99wt.％；
所说的Pd催化剂中Pd的含量为1～10wt.％；
所说的催化剂的制备采用文献通常提及的盐溶液浸渍法负载Pd组分。
催化剂的用量按Pd与氯代苯酚中Cl的原子比1∶100～1∶200。催化剂用量太低，反应时间较长。
所说的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；
所说的氯代芳香烃化合物可以是-氯取代的，也可以是多氯取代的；在有机溶剂中的含量为10～10000ppm(重量)；
所说的脱氯试剂为三乙胺，其用量为反应物中Cl的当量，分批加入；第一次加入0.1当量；当反应物的转化量达到0.1当量后再加0.1当量；当反应物的转化量达到0.2当量后再加0.1当量，依次类推。
所说的反应温度为253～273K，反应温度高有利于效率的提高；
所说的反应压力为大气压。
在上述工艺条件下，Pd催化剂的加氢脱氯效率较高，每分钟每摩尔Pd催化剂上可以除去5～10摩尔的氯，高选择性地产生苯酚，可以回收利用。通过简单的过滤Pd催化剂可以多次的重复使用而不失活。本发明通过分批加入三乙胺脱氯试剂的方法，提高Pd催化剂的催化性能，使反应得以在低温下有效地进行，本发明工艺能有效的用于氯代芳香烃化合物的催化加氢脱氯，在环境保护方面具有良好的工业化前景。
具体实施方案
实施例1
将椰壳活性炭研碎，过筛得300～400目的活性炭粉末，将一定量的活性碳加入到10wt.％硝酸中，在80℃水浴中搅拌2h，然后过滤、蒸馏水洗涤至中性。再用水蒸气进行处理，烘干，备用。将氯化钯溶于10wt.％盐酸水溶液中，配成1.7×10-2mol/L的氯化钯溶液。将硝酸处理过的10g活性炭加入到165ml所配制的氯化钯水溶液中，浸渍2h，再加入8ml甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9左右，反应至pH值不变。过滤烘干即得到Pd含量为5wt.％Pd/C催化剂。
反应过程为0.648g(5mmol)对氯苯酚、0.511g(5mmol)三乙胺、0.10g 5wt.％Pd/C催化剂、50ml甲醇溶液加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，用冰盐溶液浴控制温度在-15～-10℃，氢气将釜内的置换6次后，在氢压为大气压的条件下，打开机械搅拌，转速率为500rpm，反应10h。按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得知，反应产物为苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表1。
实施例2
将氯化钯溶于10wt.％盐酸水溶液中，配成1.7×10-2mol/L的氯化钯溶液，取85ml，加入10g按实施例1方法处理的椰壳活性炭(300目)浸渍2h，再加入8ml甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得到Pd含量为2.5wt.％Pd/C催化剂。
反应过程为0.648g对氯苯酚、0.20g 2.5wt.％Pd/C催化剂、50ml甲醇溶液加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，用冰盐溶液浴控制温度在-15～-10℃，氢气将釜内的置换6次后，在氢压为大气压的条件下，打开机械搅拌，转速率为500rpm，在反应过程中从反应开始每反应1h，加入0.128g(1.25mmol)三乙胺，共加4次。按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得知，反应产物为苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表1。
实施例3
取实施例1所制备的5wt.％Pd/C催化剂0.10g、邻氯苯酚0.643g、三乙胺0.511g放入50ml甲醇溶液中，制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例1相同，按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得知，反应产物为苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表1。
实施例4
取实施例1所制备的5wt.％Pd/C催化剂0.10g、邻氯苯酚0.643g放入50ml甲醇溶液中，制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例2相同，按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得，反应产物为苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表1。
实施例5
取实施例1所制备的5wt.％Pd/C催化剂0.20g、2，4-二氯苯酚0.824g、三乙胺1.022g放入50ml甲醇溶液中，制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例1相同，按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得，反应产物为苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表2。
实施例6
取实施例1所制备的5wt.％Pd/C催化剂0.20g、2，4-二氯苯酚0.824g放入50ml甲醇溶液中，制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例2相同，在反应过程中从反应开始每反应0.5h，加入0.128g(1.25mmol)三乙胺，共加8次。按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得，反应产物为苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表2。
实施例7
取实施例1所制备的5wt.％Pd/C催化剂0.05g、0.324g(2.5mmol)对氯苯酚和0.255g(2.5mmol)三乙胺放入50ml甲醇溶液中，制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例1相同，按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得，反应产物为苯酚，没有检测到其它化合物生成。结果见表1。
实施例8
将0.10g实施例1所制备的5wt.％Pd/C，连同4-氯苯酚0.648g放入50ml甲醇溶液中，制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例2相同，按一定的时间间隔，连续取样，用气相色谱分析得，反应产物为苯酚，没有检测到其它化合物生成。反应后，将反应母液和催化剂离心分离，使用过的催化剂与0.01g新鲜催化剂，连同4-氯苯酚0.648g放入50ml甲醇溶液中，再次制成悬浮液，加到带有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶，其它反应条件与实施例2相同，催化剂连续套用10次。结果见表3。
表1单氯苯酚脱氯转化率(％)随时间的变化
Figure A20091005247300061
Figure A20091005247300071
表2 2，4-二氯苯酚脱氯转化率(％)随时间的变化
Figure A20091005247300072
表3 4-氯苯酚脱氯转化率(％)随时间的变化

Claims (7)

1.氯代苯酚低温催化脱氯的方法，其特征在于，包括如下步骤：在Pd催化剂的存在下，以氢作为还原剂，以滴加的方式加入碱类脱氯试剂，在有机溶剂中，氯代芳香烃化合物与氢反应，反应产物为苯酚；
所说的氯代芳香烃化合物是一氯取代或多氯取代苯酚的一种；
所说的催化剂由对有机溶液中稳定的载体和金属Pd构成；
所说的载体可以是市售的活性炭，氧化硅和氧化铝中的一种，其量为催化剂总重量的90～99wt.％；
所说的Pd催化剂中Pd的含量为1～10wt.％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量按Pd与氯代苯酚中Cl的原子比1∶100～1∶200。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯试剂为三乙胺，其用量为反应物中Cl的当量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯试剂的分批加入，第一次加入0.1当量；当反应物的转化量达到0.1当量后再加0.1当量；当反应物的转化量达到0.2当量后再加0.1当量，依次类推。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在反应温度，其范围在-15～0℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在氯代苯酚在反应混合物中的浓度为10～10000ppm(重量)。
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