CN1868988A

CN1868988A - 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法

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Publication number: CN1868988A
Application number: CNA2006100522596A
Authority: CN
Inventors: 李小年; 项益智
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2026-07-03
Also published as: CN100467432C

Abstract

本发明涉及一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，特别涉及以水为溶剂，苯酚或取代苯酚液相加氢合成取代环己酮和/或环己醇的方法。以取代苯酚为原料，以水为溶剂，在雷尼镍或活性炭负载钯催化剂的作用下，在67～95℃的温度、常压下，一步反应合成取代环己酮和取代环己醇，所述的取代环己酮、取代环己醇以及取代苯酚的取代基同时各自为H或邻甲基，所述的取代苯酚：水的质量比为1∶0.5～50。本发明的优点在于：避免使用有机溶剂，环境过程友好；反应速率大；能耗低，操作方便，降低了生产成本，避免了催化剂积炭而失活的问题。综上，本发明工艺简单，生产安全，产品收率高，产物分离提纯方便，生产成本低，环境无污染。

Description

一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，特别涉及以水为溶剂，苯酚或取代苯酚液相加氢合成取代环己酮和/或环己醇的方法。

(二)背景技术

苯酚催化加氢制备环己醇是一步重要的化工原料中间体反应。其主要产物环己酮和环己醇(KA油)是重要的有机化工原料。苯环上不同取代基的环己醇(酮)用途广泛，对叔丁基环己醇是香料、医药和农药重要的中间体，正烷基环己醇是制备液晶的重要中间体。现有的环己酮和环己醇工业制法有：苯加氢-环己烷空气氧化法，苯酚加氢法，苯部分加氢-环己烯水合法。

苯加氢-环己烷氧化法是以苯为起始原料，苯首先加氢制取环己烷，然后环己烷氧化得到环己酮和环己醇，此法是工业上使用最广泛的方法。环己烷氧化制备环己酮和环己醇包括催化氧化法和非催化氧化法。催化氧化法通常使用钴盐为催化剂，在125～165℃、0.8～1.5MPa条件下进行液相反应，将环己烷氧化成为环己酮和环己醇。在环己烷的催化氧化过程中容易生成多种氧化副产物，因而采用低转化率(一般＜10％)、高选择性(80％左右)的方法。环己烷空气氧化法的另一个重要问题是它的安全性，环己烷与空气接触可能引起爆炸。此外还需要处理大量副产物有机酸废液，以及由于采用环己烷低转换率工艺而需要回收循环大量的未反应的环己烷等，且反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应生成羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期缩短。以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法可以提高环己烷转化率与环己酮和环己醇的选择性(90％左右)，但是硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理除去杂质，工艺复杂。非催化氧化法由法国Rhone-Ponlene公司首先开发，其特点是反应分为两步，第一步为在160～170℃的条件下，环己烷直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，并且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95％以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己酮和环己醇的选择性小于90％，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。郭灿城等在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，在适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7％以上，环己醇和环己酮的选择性可达87％以上。

苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇工艺，是20世纪80年代日本旭化成首先开发成功的。该工艺以苯为起始原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下，苯进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50～60％，环己烯选择性为80％，20％的副产物为环己烷。在催化剂作用下，环己烯进一步水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10～15％，环己醇的选择性可达99.3％。该工艺消耗低，碳的收率几乎达到100％，氢气消耗量约为传统法的2/3，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。该工艺不足的是，苯部分加氢反应时采用贵金属催化剂Ru，且反应是在间歇反应器中进行，这大大地降低了生产能力。另外，由于反应的生成物有机相中含有环己烯、环己烷、未反应的苯和少量水，这些组分沸点差距很小(苯80.1℃、环己烷81℃、环己烯83.19℃)，采用普通蒸馏方法很难分离。虽然用极性溶剂萃取蒸馏，分离效果较好，但是必须考虑萃取剂对装置的腐蚀等问题。水合反应包括均相催化反应和非均相催化反应，均相催化反应在强无机酸及其盐的作用下进行，腐蚀问题严重，并且产物分离和催化剂的回收困难。非均相催化反应采用高硅沸石催化剂，在反应温度100℃、反应时间120min的条件下，环己烯转化率为18％，环己醇选择性为99％。

荷兰国家矿业公司(DSM)首先实现了苯酚加氢一步制取环己酮和环己醇的工业化。美国的Allied Chem.(联合化学)公司开发并投入使用的苯酚液相催化加氢工艺主要产物是环己酮。苯酚转化率95％，环己酮收率97％，可省去环己醇脱氢工序。苯酚加氢法工艺可靠，但催化剂的选择很关键，它关系到反应能否进行及反应进行程度。目前采用的催化方法主要有液相Pd/C催化和气相Pd/Al₂O₃催化。液相加氢是将氢气通过悬浮有铂族金属催化剂的熔化苯酚，其工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、装置复杂而且难以避免昂贵的铂族金属的损失。气相加氢方法可以克服上述缺点，该法通常采用3～5个反应器串联，以甲醇为溶剂，在温度为140～170℃，压力为0.1MPa，环己酮和环己醇的收率可达到90～95％，设备可用碳钢，并且无废水与废气产生。苯酚加氢制得的环己酮和环己醇质量较好(酮醇总选择性在90％左右，主要副产物包括：苯、环己烷、环己烯、苯甲醚、邻甲酚等)，该工艺较环己烷氧化法要安全些。然而，苯环的加氢相对较难，许多用于烯烃加氢和含氧含氮有机化合物氢气还原的催化剂无法用于苯环加氢。目前已经知道，以Pt、Pd、Ni、Ru等少数几种金属为活性组分，选择合适的载体并添加一定的助剂制成的负载型催化剂对苯环加氢有较好的活性。和其他加氢催化剂相比，用于苯酚加氢的催化剂要求活性组分的担载量高，而且分散度还要好。我国目前这类催化剂主要依靠进口，加之催化剂本身成本高，使环己醇(酮)的生产成本很高，在国际市场缺乏竞争力。此外，由于苯酚氢化反应温度较高，且需要汽化沸点相对较高的苯酚以及有机溶剂(甲醇)，反应结束后还需通过精馏技术分离溶剂及产物，这些过程能耗高。而且在较高的温度下反应容易造成催化剂表面积炭而使催化活性下降，寿命缩短，因此应用受到限制。日本产业技术综合研究所超临界流体研究中心，开发成功利用超临界二氧化碳萃取溶剂，在负载铑催化剂作用下和55℃温度下苯酚100％加氢转化为环己酮和环己醇(KA油)。且随二氧化碳和氢气压力的变化，可自由控制环己酮和环己醇的组成比例。这种合成方法不使用有机溶剂、反应条件温和，因此催化剂不易老化、二氧化碳易于回收利用等大幅降低环境保护费用的特点。但是这种方法使用了更加昂贵的负载铑催化剂。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种采用雷尼镍或活性炭负载钯为催化剂以水为溶剂由苯酚或取代苯酚，在温和的条件下液相加氢高选择性合成环己酮和/或环己醇以及取代环己醇的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，以取代苯酚为原料，以水为溶剂，在雷尼镍或活性炭负载钯催化剂的作用下，在67～95℃的温度、常压下，一步反应合成取代环己酮和/或取代环己醇，所述的取代环己酮、取代环己醇以及取代苯酚的取代基同时各自为H或邻甲基，所述的取代苯酚∶水的质量比为1∶0.5～50，所述的取代苯酚与催化剂质量比为1∶0.25～1。

进一步，所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法的反应在间歇反应器中进行。

反应中，所述的取代苯酚∶水的质量比优选1∶2～25，反应时间为0.5～30小时。

更进一步，反应所用到的雷尼镍催化剂为市售或自制，本发明所用的雷尼镍催化剂可按如下步骤制备：在镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，如NaOH或KOH溶液，其他强碱溶液当然也可以，所述的铝镍合金粉中镍和铝的比例范围在50-60∶50-40可达较好的效果，所述强碱溶液温度最好控制在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂。所述的水洗通常优选先用70～80℃水洗，再用常温水洗。制得的雷尼镍催化剂要用无水乙醇保存。使用在上述的参数范围内变动所制的催化剂对本发明影响不大。

本发明所述的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt％，可为市售产品，也可自制，本发明所采用的活性炭负载钯催化剂采用下法制得：称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H₂PdCl₄溶液，充分搅拌均匀，再用10％NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的活性炭负载钯催化剂。

在本发明的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法中优选雷尼镍催化剂。

具体的，所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法为：在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂，质量同取代苯酚质量，若采用活性炭负载钯催化剂，则催化剂的量为取代苯酚质量的0.25～1.25倍，按照取代苯酚∶水的质量比为1∶2.5～20投料，在67～80℃的温度，常压下反应8～30h，反应液静置分层，取有机层干燥即得所述的取代环己酮和/或取代环己醇，也可将反应液通过分液漏斗进行相分离得到有机层，有机层再干燥即得所述的取代环己酮和/或环己醇。

本发明所述的合成取代环己酮和/或环己醇的方法，是指方法合成的产品中既可能只生成取代环己酮或取代环己醇，也有可能生成二者的混合物，取代环己酮或取代环己醇的取代基同时为H或邻甲基。

本发明中，取代苯酚的转化率达到100％，在Raney Ni催化剂作用下取代环己醇的选择性接近100％，在活性炭负载Pd催化剂作用下取代环己酮选择性接近80％。

本发明与现有技术相比，其优势体现在：

(1)苯酚加氢还原过程中以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，环境过程友好；且苯酚在一定温度下(＞66℃)与水完全互溶，反应速率大于现有工艺中熔融苯酚液相加氢法；而产物环己酮和环己醇在水中的溶解度较低，反应生成的产物一旦从催化剂表面脱附便与溶剂分层，而不会重新被催化剂吸附；有利于反应的进行。

(2)在常压和较低的反应温度(67℃)下进行反应，能耗低，操作方便，进而降低了生产成本。

(3)本发明中碳收率100％，避免了苯酚气相加氢法中的催化剂积炭而失活的问题。

(4)反应结束后的产物通过简单的相分离技术即可分离产物和溶剂水，得到的产品经过干燥即可得到高纯度的环己酮或环己醇。

综上，本发明是工艺过程简单，生产过程安全，产品收率高，产物分离提纯方便，生产成本低，环境无污染的绿色合成路线。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例一至二十五中的雷尼镍催化剂按如下方法制得：在镍铝质量比为55∶45的镍铝合金粉中缓慢加入质量浓度为15～25％的NaOH溶液，同时逐渐从室温升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝直至铝的质量含量少于6％后出料，然后静置，去除溶液，再先用70～80℃的水洗，再用常温的水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂；

实施例十六、十七、十八中活性炭负载钯催化剂按如下方法制得：称取椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H₂PdCl₄溶液，充分搅拌均匀，再用10％NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的钯活性炭催化剂。

实施例一

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应0.5小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性90.51％，环己酮选择性9.49％，苯酚转换率12.54％。

实施例二

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应1小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性96.49％，环己酮选择性3.51％，苯酚转换率23.55％。

实施例三

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应2小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性98.18％，环己酮选择性1.82％，苯酚转换率44.44％。

实施例四

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应3小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性98.64％，环己酮选择性1.36％，苯酚转换率58.45％。

实施例五

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应4小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性98.97％，环己酮选择性1.03％，苯酚转换率67.34％。

实施例六

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应5小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性99.17％，环己酮选择性0.83％，苯酚转换率76.44％。

实施例七

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应6小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性99.26％，环己酮选择性0.74％，苯酚转换率86.93％。

实施例八

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重2克、苯酚1.88克和50mL水调整反应温度为67℃，常压下反应7.5小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性100％，环己酮选择性0％，苯酚转换率98.39％。

实施例九

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和20mL水调整反应温度为67℃，常压下反应11小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性99.6％，环己酮选择性0.4％，苯酚转换率96.1％。

实施例十

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和例九中分液后的水相20mL，调整反应温度为67℃，常压下反应11小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性100％，环己酮选择性0％，苯酚转换率96.4％。

实施例十一

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和例十中分液后的水相，调整反应温度为67℃，常压下反应11.5小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性99.2％，环己酮选择性0.8％，苯酚转换率97.6％。

实施例十二

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和例十一中分液后的水相，调整反应温度为67℃，常压下反应12小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性99.1％，环己酮选择性0.9％，苯酚转换率95.4％。

实施例十三

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和例十二中分液后的水相，调整反应温度为67℃，常压下反应12小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性99.4％，环己酮选择性0.6％，苯酚转换率96.5％。

实施例十四

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和20mL水调整反应温度为67℃，常压下反应16小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性100％，环己酮选择性0％，苯酚转换率100％。

实施例十五

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、苯酚10克和20mL水调整反应温度为80℃，常压下反应12小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性100％，环己酮选择性0％，苯酚转换率100％。

实施例十六

在间歇反应器中加入活性炭负载钯催化剂2.5克、苯酚10克和20mL水调整反应温度为67℃，常压下反应7小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性14.59％，环己酮选择性85.41％，苯酚转换率31.06％。

实施例十七

在间歇反应器中加入活性炭负载钯催化剂2.5克、苯酚10克和20mL水调整反应温度为67℃，常压下反应15.5小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性50.41％，环己酮选择性49.59％，苯酚转换率50.41％。

实施例十八

在间歇反应器中加入活性炭负载钯催化剂2.5克、苯酚10克和20mL水调整反应温度为67℃，常压下反应20.5小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中环己醇选择性68.86％，环己酮选择性31.14％，苯酚转换率67.79％。

实施例十九

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和20mL水调整反应温度为67℃，常压下反应25小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇47.48％，反式邻甲基环己醇48.88％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率97％。

实施例二十

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和例十九中分液后的水相(约20mL)调整反应温度为67℃，常压下反应25小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇52.93％，反式邻甲基环己醇47.07％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率100％。

实施例二十一

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和例二十中分液后的水相(约20mL)调整反应温度为67℃，常压下反应25小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇54.00％，反式邻甲基环己醇46.00％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率90％。

实施例二十二

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和例二十一中分液后的水相(约20mL)调整反应温度为67℃，常压下反应25小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇54.00％，反式邻甲基环己醇46.00％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率97.15％。

实施例二十三

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和例二十二中分液后的水相(约20mL)调整反应温度为67℃，常压下反应25小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇49.65％，反式邻甲基环己醇50.45％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率97.01％。

实施例二十四

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和30mL水调整反应温度为67℃，常压下反应22小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇44.22％，反式邻甲基环己醇55.78％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率100％。

实施例二十五

在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂湿重10克、邻甲基苯酚10克和40mL水调整反应温度为67℃，常压下反应22小时分液漏斗分离产物和溶剂水分别用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，产物中甲基环己醇选择性100％，其中顺式邻甲基环己醇47.84％，反式邻甲基环己醇52.16％，邻甲基环己酮选择性0％，邻甲基苯酚转换率98.42％。

Claims

1.一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于以取代苯酚为原料，以水为溶剂，在雷尼镍或活性炭负载钯催化剂的作用下，在67～95℃的温度、常压下，一步反应合成取代环己酮和取代环己醇，所述的取代环己酮、取代环己醇以及取代苯酚的取代基同时各自为H或邻甲基，所述的取代苯酚∶水的质量比为1∶0.5～50。

2.如权利要求1所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的反应在间歇反应器中进行，所述的取代苯酚与催化剂质量比为1∶0.25～1.2。

3.如权利要求2所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的取代苯酚∶水的质量比为1∶2～25。

4.如权利要求2所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～30小时。

5.如权利要求1所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的催化剂为雷尼镍，所述的催化剂按如下步骤制备：在镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，所述强碱溶液温度控制在20～50℃，浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，然后静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得雷尼镍催化剂。

6.如权利要求1所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的镍铝合金粉中镍铝的比为50-60∶50-40。

7.如权利要求1所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt％，所述的活性炭负载钯催化剂采用下法制得：称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H₂PdCl₄溶液，充分搅拌均匀，再用10％NaOH溶液调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的活性炭负载钯催化剂。

8.如权利要求2所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的催化剂为雷尼镍催化剂。

9.如权利要求2所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的合成方法为：在间歇反应器中加入雷尼镍催化剂，质量同取代苯酚质量，按照取代苯酚∶水的质量比为1∶2.5～20投料，在67～80℃的温度，常压下反应8～30h，反应液静置分层，取有机层干燥即得所述的取代环己酮和/或取代环己醇。

10.如权利要求2所述的取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法，其特征在于所述的取代基为H。