CN1911883A - 一种α－苯乙醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α－苯乙醇的合成方法，尤其是苯乙酮原位加氢合成α－苯乙醇的方法。所述的方法是以苯乙酮为原料，于C1～C4的脂肪醇与水的混合溶液中，在雷尼镍催化剂作用下，在50～300℃、0.1～10.0MPa条件下，一步反应得到所述的α－苯乙醇；所述苯乙酮∶C1～C4的脂肪醇∶水的物质的量之比为1∶2.5～60∶10～160。本发明的有益效果主要体现在：苯乙酮加氢还原不需要外部提供氢气，消除了氢气制备、存储和输送等环节的安全问题，工艺简化、生产成本降低；使用非贵金属雷尼镍催化剂，显著降低催化剂的成本和消耗；苯乙酮转化率较高，α－苯乙醇的选择性达到90％以上，生成少量副产物；通过分离即可得到高纯度的α－苯乙醇。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种α-苯乙醇的合成方法，尤其是苯乙酮原位加氢合成α-苯乙醇的方法。
(二)背景技术
α-苯乙醇是一种重要的化工产品，在医药工业和香料制造业中有着广泛的应用。在香料制造业中，α-苯乙醇广泛用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成。在很多药物合成中α-苯乙醇是重要的药物中间体，比如是布洛芬这一非甾族镇定药物合成的重要原料。现有的α-苯乙醇合成方法有：有机合成法和微生物发酵法。
有机合成法是以苯乙酮为起始原料反应得到α-苯乙醇，此法是工业上使用最广泛的方法，包括计量还原法和催化加氢法。计量还原法工业上通常采用异丙醇铝或四氢锂铝为还原剂。此方法需要严格控制反应条件，试剂过量或反应温度过高都会使芳环和C＝O被还原。用四氢锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝还原的方法固然可以得到高收率的α，β-不饱和醇，但残留下的金属离子作为废液排出，不仅增加了产物与体系的分离难度，而且给环境带来污染。采用催化技术不仅避免了使用这些对环境带来污染的还原剂，还可以使反应条件更加温和。从催化技术来看，主要有均相催化和非均相催化。对不带官能团的简单芳香酮的均相催化加氢研究，一直是催化研究中十分活跃的领域之一。但直到1995年发现的[RuCl2(phosphine)3]-NH2(CH2)2NH2-KOH催化体系才使芳香酮的均相催化加氢工艺取得了突破性的进展；该催化体系在温和条件下即可达到很高的反应活性。预先将乙二胺络合到[RuCl2(phosphine)3]上形成的[RuCl2(phosphine)2en]作为催化剂前体时，其催化活性与原位形成的催化剂相比，高出约两个数量级。但迄今为止，这方面的研究主要是以三苯基膦为配体的钌催化体系，很少涉及其它单膦配体。用于液相中的均相催化剂活性较高，但存在反应体系复杂、稳定性较差、催化剂成本较高、回收困难、难以工业化等缺点。使用固体催化剂可解决催化剂的循环回收、反复使用等问题，而且对资源的有效利用和环境的保护起着积极的作用。另外由于固体催化剂易修饰性，经常可调制出高选择性的催化体系，高效地制备化学品。目前，苯乙酮加氢制苯乙醇过程在工业上普遍采用Raney Ni催化剂，然而目标产物选择性一般只有82％，通过适量助剂Cr的修饰可将羰基加氢选择性提高到89％，但必须考虑重金属Cr对环境的污染问题。除Raney Ni外，以贵金属(Pt、Ru、Pd)为主的催化剂在苯乙酮选择加氢反应中也有广泛的研究，但是其中只有部分催化剂活性和选择性较高，而且价格昂贵，不适合大规模的工业生产。在负载的Ru-Cr-B催化剂体系上添加CrCl3助剂可以使羰基加氢选择性提高，但活性却明显下降。氧化态和还原态的Pt/SiO2催化剂对苯乙酮进行加氢反应具有明显不同的效果，在还原态Pt/SiO2上，反应的主要产品为苯乙醇和环己基乙醇，而在氧化态的Pt/SiO2上，反应的主要产品为苯乙醇和乙苯，表面氧可促进乙苯的形成和起到抑制苯环加氢的作用。此外，负载型Ni，Co，Cu金属及双金属催化剂也被广泛用于苯乙酮选择加氢反应的研究，双金属催化剂往往表现出比单金属更好的活性，稳定性以及选择性。在Cu/Al2O3催化剂上对芳香酮加氢制备相应的醇可以得到96％的转换率和98％的目标产物α-苯乙醇的选择性，但使用了价格较高的正庚醇为溶剂。Al2O3、TiO2、SiO2、H-ZSM5和HY等载体负载的Ni和Ni-Pt催化剂也常用作苯乙酮及其衍生物加氢研究。10％Ni负载在Y型分子筛在催化加氢苯乙酮及其衍生物过程中表现出较高的活性，苯乙酮转化率达到70％，α-苯乙醇的选择性为74％。双金属催化剂Ni-Pt相对于单金属催化剂Ni，具有更好的活性和稳定性。
通过微生物发酵法生产天然苯乙醇香料也是目前研究开发苯乙醇生产工艺的一个主要方面。目前国外一般都采用以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，进行微生物发酵转化制取苯乙醇。由于这种方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等价格昂贵的原料，因此生产成本高，不宜实现规模化工业生产。目前国内的研究主要集中在利用廉价天然的烟草废物资源材料为微生物发酵法起始原料，不仅为农副产品烟草的深加工开辟了一条工业途径，而且也为香料工业找到了一种安全可靠，有利于环保生态可持续发展的有用资源，在一定程度上降低生产成本，改善生态环境。然而该工艺后续分离提存困难，且依然难以满足工业上对α-苯乙醇的需求。
(三)发明内容
为解决现有技术中α-苯乙醇的合成选择性不高、对环境易造成污染、成本高、操作复杂的不足，本发明提供了一种产品选择性高、对环境无污染、生产成本低、工艺简单的由苯乙酮原位加氢一步合成α-苯乙醇的方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种α-苯乙醇的合成方法，所述的方法是以苯乙酮为原料，于C1～C4的脂肪醇与水的混合溶液中，在雷尼镍催化剂作用下，在50～300℃、0.1～10.0MPa条件下，一步反应得到所述的α-苯乙醇；所述苯乙酮∶C1～C4的脂肪醇∶水的物质的量之比为1∶2.5～60∶10～160。
上述反应中，脂肪醇和水之间发生催化水相重整反应，产生的氢原位地将苯乙酮还原成α-苯乙醇，不再需要外部供给氢气；雷尼镍(Raney Ni)既是脂肪醇和水发生水相重整反应的催化剂，也是苯乙酮加氢合成α-苯乙醇反应的催化剂，脂肪醇还作为反应的溶剂。
上述α-苯乙醇的合成方法，所述的反应推荐在固定床反应器中进行，所述的催化剂用量1～5g，所述的C1～C4的脂肪醇、水和苯乙酮混合液体的时空速率为0.5～4.0小时-1，将反应器出口的液体产物分离，除去过量脂肪醇得到所述α-苯乙醇。所述液体的时空速率为所有投料反应物质混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值。
雷尼镍催化剂(Raney Nickel)是目前较常用的骨架催化剂，1925年由美国的M.雷尼发明，故又称雷尼镍，市售或自制均可。
本发明中所用雷尼镍催化剂可按如下方法制备得到：往镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，所述强碱溶液温度控制在20～50℃，质量浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得所述雷尼镍催化剂，通常先用70～80℃水洗，再用常温水洗，制得催化剂保存在无水乙醇中。所述强碱溶液可为NaOH、KOH溶液等。
所述反应温度优选为100～200℃，所述反应优选在0.1～3.5MPa下进行。
所述C1～C4的脂肪醇优选为甲醇。
所述苯乙酮∶C1～C4的脂肪醇∶水的物质的量之比优选为1∶15～60∶20～80。
具体的，所述方法如下：往固定床反应器中加入2.5g(堆积体积3.4mL)雷尼镍催化剂，按照苯乙酮∶甲醇∶水物质的量之比为1∶15～60∶20～80投料，混合液体的时空速率为0.5～3小时-1，在100～180℃、0.2～2.0MPa条件下反应，将反应器出口的液体产物分离，除去过量甲醇即得所述α-苯乙醇。
所述反应器中同步发生C1～C4的脂肪醇的制氢反应和苯乙酮的原位加氢还原反应。所述的脂肪醇制氢反应为脂肪醇分解制氢反应或脂肪醇与水发生水相重整制氢反应。
按照本发明所述的方法，苯乙酮加氢还原过程中不需要外部提供氢气，而是利用甲醇和水之间发生的催化水相重整反应产生的氢原位地将苯乙酮还原成α-苯乙醇，消除了已有方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，避免氢气使用过程中的安全性问题，同时简化了工艺、降低了生产成本。另外，本发明使用雷尼镍为催化剂，不使用贵金属催化剂，显著地降低了催化剂的成本和消耗；本发明苯乙酮转化率较高，α-苯乙醇的选择性达到90％以上，生成少量的副产物，是一条绿色的合成路线；甲醇和水发生水相重整反应制氢，有效地利用了水中的氢，氢气的利用率高。
本发明工艺过程简单，生产过程安全，生产成本低，产品选择性高，环境无污染的绿色合成路线，可以进行连续或间歇式生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1至19中的雷尼镍催化剂按如下方法制得：在镍铝质量比为55∶45的镍铝合金粉中缓慢加入质量浓度为20％的NaOH溶液，同时逐渐从室温升温至80℃，并保持3个小时抽提出镍铝合金中的铝直至铝的质量含量少于6％后出料，然后静置，去除溶液，先用80℃的水洗，再用常温的水洗至pH值8，即得雷尼镍催化剂，保存于无水乙醇中，备用。
实施例1：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为120℃，反应压强为0.4MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为36.59％，α-苯乙醇的选择性为83.81％，副产物乙苯的选择性为16.19％。
实施例2：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为40.41％，α-苯乙醇的选择性为90.35％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为9.09％和0.56％。
实施例3：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为140℃，反应压强为0.7MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为47.59％，α-苯乙醇的选择性为77.35％，副产物乙苯，α-环己基乙醇，环己基乙酮和环己基乙烷的选择性分别为22.06％，0.29％，0.20％和0.11％。
实施例4：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为150℃，反应压强为0.9MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为52.67％，α-苯乙醇的选择性为63.78％，副产物乙苯，α-环己基乙醇，环己基乙酮和环己基乙烷的选择性分别为34.84％，0.52％，0.67％和0.19％。
实施例5：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.40MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为29.35％，α-苯乙醇的选择性为77.84％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为21.53％和0.63％。
实施例6：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.6MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为46.38％，α-苯乙醇的选择性为92.36％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为7.28％和0.36％。
实施例7：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.7MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为41.67％，α-苯乙醇的选择性为84.94％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为14.76％和0.30％。
实施例8：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.353小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为80.29％，α-苯乙醇的选择性为79.44％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为17.57％和2.99％。
实施例9：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为1.059小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为39.83％，α-苯乙醇的选择性为88.59％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为10.13％和1.28％。
实施例10：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、甲醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为2.118小时-1加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为29.38％，α-苯乙醇的选择性为77.74％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为21.28％和0.44％。
实施例11：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为3∶4且苯乙酮浓度为0.331mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为49.39％，α-苯乙醇的选择性为85.71％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为13.80％和0.46％。
实施例12：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为3∶4且苯乙酮浓度为0.488mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为46.38％，α-苯乙醇的选择性为86.74％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为12.30％和0.95％。
实施例13：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为3∶4且苯乙酮浓度为1.187mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为41.78％，α-苯乙醇的选择性为89.87％，副产物乙苯和环己基乙酮的选择性分别为9.53％和0.60％。
实施例14：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为1∶3且苯乙酮浓度为0.43mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.42MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为61.95％，α-苯乙醇的选择性为93.53％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为5.95％和0.52％。
实施例15：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为1∶2且苯乙酮浓度为0.43mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.47MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为72.38％，α-苯乙醇的选择性为94.30％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为4.97％和0.73％。
实施例16：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为1∶1.33且苯乙酮浓度为0.43mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.52MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为48.34％，α-苯乙醇的选择性为87.72％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为12.14％和0.14％。
实施例17：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将甲醇、水物质的量之比为1∶1且苯乙酮浓度为0.43mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.56MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为63.38％，α-苯乙醇的选择性为90.69％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为8.32％和0.89％。
实施例18：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂3.5g(堆积体积4.76mL)，将甲醇、水物质的量之比为0.8∶1且苯乙酮浓度为0.43mol/L的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1的进料速率加入到反应器中，调整反应温度为130℃，反应压强为0.60MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为54.84％，α-苯乙醇的选择性为86.36％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为13.07％和0.57％。
实施例19：
在固定床反应器中加入雷尼镍催化剂2.5g(堆积体积3.4mL)，将苯乙酮、乙醇、水物质的量之比为1∶15∶20的混合液体以液体时空速率为0.706小时-1加入到反应器中，调整反应温度为150℃，反应压强为0.70MPa，反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪Agilent-GC-MS分析，苯乙酮的转化率为67.61％，α-苯乙醇的选择性为87.46％，副产物乙苯和α-环己基乙醇的选择性分别为10.01％和1.63％。
Claims (9)
1.一种α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述的方法是以苯乙酮为原料，于C1～C4的脂肪醇与水的混合溶液中，在雷尼镍催化剂作用下，在50～300℃、0.1～10.0MPa条件下，一步反应得到所述的α-苯乙醇；所述苯乙酮∶C1～C4的脂肪醇∶水的物质的量之比为1∶2.5～60∶10～160。
2.如权利要求1所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述的反应在固定床反应器中进行，所述的催化剂用量1～5g，所述的C1～C4的脂肪醇、水和苯乙酮混合液体的时空速率为0.5～4.0小时-1，将反应器出口的液体产物分离，除去过量脂肪醇得到所述α-苯乙醇。
3.如权利要求2所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述雷尼镍催化剂按如下方法制备得到：往镍铝合金粉中缓慢加入强碱溶液，所述强碱溶液温度控制在20～50℃，质量浓度为15～25％，加料完毕后升温至75～85℃，并保持2～3个小时抽提出镍铝合金中的铝后出料，静置，去除溶液后水洗至pH值8～9，即得所述雷尼镍催化剂。
4.如权利要求2所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述反应温度为100～200℃。
5.如权利要求2所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述反应在0.1～3.5MPa下进行。
6.如权利要求2所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述C1～C4的脂肪醇为甲醇。
7.如权利要求1～6之一所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述苯乙酮∶C1～C4的脂肪醇∶水的物质的量之比为1∶15～60∶20～80。
8.如权利要求7所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述反应器中同步发生C1～C4的脂肪醇的制氢反应和苯乙酮的原位加氢还原反应。
9.如权利要求1所述的α-苯乙醇的合成方法，其特征在于所述方法如下：往固定床反应器中加入2.5g雷尼镍催化剂，按照苯乙酮∶甲醇∶水物质的量之比为1∶15～60∶20～80投料，混合液体的时空速率为0.5～3小时-1，在100～180℃、0.2～2.0MPa条件下反应，将反应器出口的液体产物分离，除去过量甲醇即得所述α-苯乙醇。
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