CN1557545A - 苯乙酮加氢非晶态镍硼催化剂及其制备方法 - Google Patents

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乔明华
胡华荣
王卫江
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Abstract

本发明属于化工技术领域，是用于苯乙酮加氢制苯乙醇的新型非晶态催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼、金属添加剂M和载体材料L组成。其中，镍主要以Ni－B或Ni－M－B非晶态合金的形式存在，金属添加剂M为Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一种。该催化剂是通过BH4 －离子还原Ni2+离子及以氯化物或酸根阴离子形式存在的M，然后除去杂质离子后制得。应用于苯乙酮选择加氢制苯乙醇的反应中，该种催化剂制备简单、成本相对低廉，且具有比工业上传统的Raney Ni高得多的苯乙酮加氢活性及选择性。

Description

苯乙酮加氢非晶态镍硼催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，是用于苯乙酮选择加氢制苯乙醇的新型非晶态催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香醇是一类重要的化工产品，在香料、药物以及其他精细化工产品生产中有着广泛的应用。1-苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，也是一种重要的化工产品，在香料制造业中广泛用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成；在很多药物合成中苯乙醇是重要的药物中间体，比如在布洛芬这一非甾族镇定药物的合成中，苯乙醇是重要的原材料。在合成苯乙醇的诸多路线中，从苯乙酮出发催化加氢制备苯乙醇因最符合原子经济性而受到广泛关注。所以苯乙酮选择催化加氢生成苯乙醇过程极具经济价值和社会意义。
苯乙酮是具有多官能团的化合物，分子中既含有苯环又有C＝O键，在加氢过程中的可能产物有苯乙醇(只对羰基加氢)、1-环己基乙酮(只对苯环加氢)和1-环己基乙醇(苯环和羰基同时加氢)以及苯乙醇发生氢解产生后的乙苯。因此，提高苯乙醇的加氢选择性成为苯乙酮加氢反应的关键。通常用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝还原制备苯乙醇的方法固然可以得到高收率的不饱和醇，但产物与还原剂、溶剂等分离困难，产品的后处理较麻烦，产生的废物也就很多，容易引起环境污染。如果采用多相催化加氢的方法则可实现产物的有效分离，而溶剂仅需简单蒸馏或减压蒸馏即可实现与反应产物分离，可极大地降低反应成本。以贵金属(Pt、Ru、Pd)为主的催化剂已有广泛的研究，虽然其中部分催化剂活性和选择性较高，但价格昂贵，不适合大规模工业生产。目前，苯乙酮加氢制苯乙醇过程在工业上普遍采用Raney Ni催化剂。该催化剂虽然具有较高的催化活性，但选择性较低，一般条件下其选择性只有82％(J.Masson，S.Vidal，P.Cividino，P.Fouilloux，J.Court，Appl.Catal.A：General，99(1993)147-159)，同时产生了大量的无任何工业价值的乙苯副产物。另外，Raney Ni催化剂在制备过程中会产生大量的废铝碱液，造成严重的环境污染。因此有必要开发一种新型的绿色催化剂。非晶态合金自60年代初问世以来，由于其具有结构易调变、配位高度不饱和及化学均匀性等独特特性，而日益引起各国材料和催化科学界的广泛关注和兴趣。众多研究表明，采用化学还原法制备的非晶态催化剂是一种优良的加氢催化剂，已在大量催化反应中显示出高的比活性和优良的选择性，同时制备过程相对简单、成本相对低廉。而且其制备过程清洁、少污染，是一种绿色、高效的催化新材料，可望取代传统的工业催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高、选择性好、环境友好的用于苯乙酮选择加氢制备苯乙醇的新型含镍和硼的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于苯乙酮选择加氢制苯乙醇的催化剂是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由镍Ni、硼B、金属添加剂M负载在多孔材料载体L上组成。催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比如下：以载体重量为1，则镍0.01～0.50，硼0.01～0.10，金属添加剂0～0.50。其中所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M是指被BH4 -离子还原为金属态或以氧化态或金属态、氧化态共存的金属中的一种，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，或者单独以氧化物的形式存在；所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中(Ni+M)与硼的原子比为1.0～12.0，M与Ni的原子比为0～2.0。
本发明提供的催化剂的制备方法，是在-20℃至100℃的温度范围内，优选0℃至40℃，在搅拌下将Ni2+离子和金属添加剂M离子用含BH4 -离子的水溶液还原获得所述催化剂。具体是将一种负载了镍盐、M盐的多孔载体材料L与摩尔浓度为0.2～4.0的含BH4 -离子的水溶液按0.1～10.0的投料比接触反应；所述镍盐(以镍离子重量计)在多孔载体材料上的负载量为1.0～50.0wt.％；M离子在多孔载体材料上的负载量为0～50.0wt.％。
上述制备方法中，是将BH4 -离子的水溶液滴加到负载了金属离子的载体L上，二者可以是直接混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至中性，即得本发明提供的催化剂。
本发明所提供的催化剂，其较好的组分重量配比为：以载体重量为1，则镍0.01～0.50，硼0.01～0.10，M0～0.50。优选的组分重量配比为：以载体重量为1，则镍为0.05～0.20，硼为0.03～0.06，M为0～0.20。
本发明所述Ni2+离子的前身物选自醋酸镍、氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，优选醋酸镍或氯化镍，BH4 -离子的前身物选自硼氢化钾或硼氢化钠。
本发明所述多孔载体材料指多孔无机氧化物中的一种或几种，指元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种。优选的多孔载体材料为氧化硅和氧化铝，或者为活性炭。
所述金属添加剂M是其相应的盐能被含BH4 -离子的溶液还原为金属态，或金属态、氧化态共存或仅以氧化态存在的金属元素中的一种，优选元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第IVA族金属中的一种。常用的金属添加剂为Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一种；所述M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子，如M是Sn、Fe、Co、La时，所述M离子的前身物是SnCl2、FeCl3、CoCl2、LaCl3等；当M是Cr、Mo、W时，所述M离子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态形式存在，金属添加剂M与Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，或金属添加剂单独以氧化物形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如图1所示)，为镍系非晶态合金的特征衍射峰。
本发明中，载体材料L的制备方法如下：将载体材料浸渍在NiCl2水溶液与金属盐溶液混合液中5-15min后，于60-120℃油浴中搅拌蒸干水分，100-150℃下烘干过夜，200-250℃下焙烧1.5-3.0h后即得。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在220mL不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将苯乙酮、催化剂放入釜内，溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、乙醚、水中的一种或几种。高压釜密封后用氢气置换3次，以除去釜中的空气。预充一定压力的氢气后放在油浴中加热。当高压釜内的温度达到反应温度后，充入所需压力的氢气并在反应过程中保持恒定。反应温度为20～200℃，较优60～120℃，氢气压力为0.5～5.0MPa，较优1.0～3.0MPa，苯乙酮摩尔浓度为0.10～2.0M，较优0.20～1.0M，加入催化剂的量为0.5～5.0g，较优1.0～2.0g，启动搅拌开始反应，搅拌速率为500～2000rpm，较优1000rpm。反应过程中以一定时间间隔取出反应样品以气相色谱分析其中的苯乙醇、苯乙酮及其他可能产物的含量。
附图说明
图1为催化剂的常温X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的具体实施例：
实施例1：负载型Ni-B/L非晶态合金催化剂的制备
L载体(选用SiO2)在使用前先用0.5wt.％的稀硝酸煮洗1h，然后在110℃红外灯下烘干过夜，再在马弗炉中450℃焙烧3h，磨碎后，筛选40～60mesh用于催化剂制备。用一定浓度的NiCl2溶液浸渍载体，在110℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中200℃焙烧2h。冷至室温后，冰水浴搅拌下用2.0M的KBH4溶液缓慢滴入，摩尔比为B/Ni＝4/1。滴加完毕，用蒸馏水洗涤至pH值约为7.0，再用无水乙醇洗涤数次即可。所得催化剂记做Ni-B/SiO2，表征结果示于表一。
实施例2：负载型Ni-Sn-B/L非晶态合金催化剂的制备
L载体(选用SiO2)如例1中处理方法得到。将一定重量的SnCl2固体溶解在一定浓度和体积的NiCl2溶液中，用所得的混合溶液浸渍载体，在110℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中200℃焙烧2h。冷至室温后，冰水浴搅拌下用2.0M的KBH4溶液缓慢滴入，摩尔比为B/(Ni+Sn)＝4/1。滴加完毕，用蒸馏水洗涤至pH值约为7.0，再用无水乙醇洗涤数次即可使用。NiCl2的用量保持不变，通过改变所加SnCl2固体的量，可制得不同Sn含量的Ni-Sn-B/SiO2催化剂。所得催化剂记做Ni-Sn-B/SiO2-1、Ni-Sn-B/SiO2-2、Ni-Sn-B/SiO2-3等，表征结果示于表一。
实施例3：负载型Ni-La-B/L非晶态合金催化剂的制备
L载体(选用SiO2)如例1中处理方法得到。将一定浓度和体积的NiCl2溶液与一定浓度的LaCl3溶液混合，用所得的混合溶液浸渍载体，制备方法同例2。NiCl2的用量保持不变，通过改变所加LaCl3溶液的量，可制得不同La含量的Ni-La-B/SiO2催化剂。所得催化剂记做Ni-La-B/SiO2-1、Ni-La-B/SiO2-2、Ni-La-B/SiO2-3等，表征结果示于表二。
实施例4：负载型Ni-Cr-B/L非晶态合金催化剂的制备
L载体(选用SiO2)如例1中处理方法得到。将一定浓度和体积的NiCl2溶液与一定浓度的Na2CrO4溶液混合，用所得的混合溶液浸渍载体，制备方法同例2。NiCl2的用量保持不变，通过改变所加Na2CrO4溶液的量，可制得不同Cr含量的Ni-Cr-B/SiO2催化剂。所得催化剂记做Ni-Cr-B/SiO2-1、Ni-Cr-B/SiO2-2、Ni-Cr-B/SiO2-3，表征结果示于表三。
苯乙酮加氢活性测试：负载型Ni-B/SiO2或Ni-M-B/SiO2(M＝Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La)非晶态合金催化剂
催化剂用量为1.0g，苯乙酮5.0mL，无水乙醇50mL，反应温度80℃，氢气压力2.0MPa，搅拌速率1000rpm，加氢结果示于表四～表六。
由得到的反应测试结果(表四至表六)可以看出，经一定量Sn助剂修饰的Ni-Sn-B/SiO2用于苯乙酮加氢制苯乙醇，选择性远远高于未修饰的Ni-B/SiO2，苯乙醇的最高选择性可达97.5％；经其它助剂(Cr、Mo、W、Fe、Co等)以合适量修饰的催化剂用于苯乙酮加氢也得到了比未修饰的Ni-B/SiO2或工业上的Raney Ni更高的选择性和反应活性。
表一、负载型非晶态Ni-B/SiO2、Ni-Sn-B/SiO2催化剂的比表面积和体相组成
    催化剂                 比表面积(m2·g-1)       体相组成(原子比)
  Ni-B/SiO2                     340                      Ni B
  Ni-Sn-B/SiO2-1                346                      Ni Sn B
  Ni-Sn-B/SiO2-2                341                      Ni Sn B
  Ni-Sn-B/SiO2-3                338                      Ni59.89Sn2.72B37.39
  Ni-Sn-B/SiO2-4                333                      Ni Sn B
  Ni-Sn-B/SiO2-5                322                      Ni Sn B
  Ni-Sn-B/SiO2-6                286                      Ni Sn B
表二、负载型非晶态Ni-La-B/SiO2催化剂的比表面积和体相组成
    催化剂                  比表面积(m2·g-1)         体相组成(原子比)
  Ni-B/SiO2                     340                      NiB
  Ni-La-B/SiO2-1                345                      Ni68.76La0.26 B30.78
  Ni-La-B/SiO2-2                339                      Ni67.71La0.45 B31.84
  Ni-La-B/SiO2-3                339                      Ni67.45La1.23 B31.32
  Ni-La-B/SiO2-4                334                      Ni63.85La2.37 B33.77
  Ni-La-B/SiO2-5                344                      Ni62.95La3.91 B33.14
  Ni-La-B/SiO2-6                343                      Ni61.42La5.94 B32.64
表三、负载型非晶态Ni-Cr-B/SiO2催化剂的比表面积和体相组成
    催化剂                 比表面积(m2·g-1)          体相组成(原子比)
  Ni-B/SiO2                     340                       Ni B
  Ni-Cr-B/SiO2-1                345                       Ni Cr B
  Ni-Cr-B/SiO2-2                338                       Ni Cr B
  Ni-Cr-B/SiO2-3                342                       Ni68.29Cr3.19B28.52
  Ni-Cr-B/SiO2-4                345                       Ni Cr B
表四、非晶态Ni-B/SiO2、Ni-Sn-B/SiO2催化剂的苯乙酮加氢活性及选择性
    催化剂          Ni负载量(wt％)   YPE(mol％)a     反应时间tmax(h)b
    Ni-B/SiO2          9.09Ni-Sn-B/SiO2-1     9.13Ni-Sn-B/SiO2-2     8.89Ni-Sn-B/SiO2-3     9.13Ni-Sn-B/SiO2-4     8.99Ni-Sn-B/SiO2-5     9.11Ni-Sn-B/SiO2-6     8.92     88.5                 5.589.1                 1.089.6                 1.091.9                 2.594.2                 2.597.5                 2.595.8                 4.0
表五、非晶态Ni-B/SiO2、Ni-La-B/SiO2催化剂的苯乙酮加氢活性及选择性
    催化剂          Ni负载量(wt％)   YPE(mol％)a       反应时间tmax(h)b
    Ni-B/SiO2        9.09Ni-La-B/SiO2-1   9.26Ni-La-B/SiO2-2   8.93Ni-La-B/SiO2-3   9.52Ni-La-B/SiO2-4   9.16Ni-La-B/SiO2-5   8.85Ni-La-B/SiO2-6   9.01     88.5                    5.589.1                    3.592.0                    3.091.6                    2.087.6                    2.085.9                    1.583.7                    1.5
表六、非晶态Ni-B/SiO2、Ni-Cr-B/SiO2催化剂的苯乙酮加氢活性及选择性
    催化剂          Ni负载量(wt％)   YPE(mol％)a      反应时间tmax(h)b
    Ni-B/SiO2        9.09Ni-Cr-B/SiO2-1   8.92Ni-Cr-B/SiO2-2   9.22Ni-Cr-B/SiO2-3   9.35Ni-Cr-B/SiO2-4   8.53Ni-Cr-B/SiO2-5   9.05     88.5                   5.588.3                   1.589.1                   2.089.9                   2.089.9                   2.591.5                   3.0
aYPE：1-苯乙醇的最高得率
btmax：1-苯乙醇达到最高得率所需的反应时间

Claims (10)

1.一种用于苯乙酮选择加氢制苯乙醇的含镍和硼的非晶态合金催化剂，其特征在于由镍Ni、硼B、金属添加剂M和载体L组成；催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，并以载体重量为1，则催化剂中各组分的重量配比为：Ni0.01～0.50，B0.01～0.10，M 0～0.50；其中镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，硼以元素硼和氧化硼的形式存在，金属添加剂M是金属态或氧化态或两种状态都存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与B的原子比为1.0～12.0。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M选自元素周期表中第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IVA族金属中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M选自Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体材料为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆及活性炭中的一种。
6.一种如根据权利要求1-5所述的用于苯乙酮选择加氢制苯乙醇的非晶态催化剂的制备方法，其特征在于在-20℃至100℃的温度范围内，在搅拌下用BH4 -离子的水溶液将Ni2+离子和金属添加剂M离子还原。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将负载了镍盐、M金属盐的多孔材料L与摩尔浓度为0.2～4.0 M的BH4 -离子的水溶液按0.1～10的投料比例接触反应，其中镍盐在L上的负载量为1.0～50wt.％，M离子在L上的负载量0～50.0wt.％。
8.根据权利要求6和7所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述Ni的前身物选自NiCl2、Ni(OAc)2、NiSO4或Ni(NO3)2中的一种，BH4 -离子前身选自硼化氢钾或硼化氢钠。
9.根据权利要求6和7所述的催化剂的制备方法，其特征在于金属M为Sn、Fe、Co、La时，M离子的前身物分别为SnCl2、FeCl3、CoCl2、LaCl3，金属M为Cr、Mo、W时，M离子的前身物分别为Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4。
10.根据权利要求6和7所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体材料的制备步骤如下：将载体材料浸渍在NiCl2水溶液与金属盐溶液混合液中5-15min后，于60-120℃油浴中搅拌蒸干水分，100-150℃下烘干过夜，200-250℃下焙烧1.5-3.0h后即得。
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