CN1850330A - 一种负载型非晶态合金氢化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种苯酚催化加氢制环己酮的负载型非晶态合金催化剂及其制备方法，利用等体积浸渍KBH4还原法制备非晶态合金催化剂。制备步骤包括：制备水滑石载体；将金属盐前驱体溶液与水滑石载体等体积浸渍；干燥；焙烧；滴加还原剂KBH4溶液进行还原；对上述溶液反应得到的黑色固体沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，制得非晶态合金催化剂。所制得的非晶态合金催化剂活性组分在载体表面高度均匀分散，颗粒粒径在1－100nm的范围。该催化剂可用作各种含有不饱和官能团化合物加氢的催化剂，并在液相苯酚加氢制备环己酮中得到远高于常规氢气还原制备的催化剂的加氢性能，对环己酮具有很高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种负载型非晶态合金氢化催化剂及其制备方法，主要用于苯酚催化加氢制环己酮。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂，也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A.Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。1943年德国I.G.Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂，但是该法需在较高的温度和压力下进行，环己烷单程转化率低(＜10％)，循环能耗大。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己酮工艺，该工艺是以苯为原料，在100-180℃、3-10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50％-60％，环己烯的选择性为80％，20％的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己醇再进一步脱氢生成环己酮，环己烯的单程转化率10％-15％，环己醇的选择性可达99％。该工艺有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，但是步骤繁琐，中间产物分离困难。
从苯酚一步加氢制备环己酮由于步骤简单，反应温和而备受人们的青睐。苯酚加氢又分为气相和液相加氢，所用的催化剂主要围绕在负载Pd型气相催化的研究上，对传统的载体(Al2O3、MgO)添加碱金属，碱土金属进行改性，但主要存在下列缺陷：(1)Al2O3基催化剂反应过程中很容易积炭造成催化剂失活；(2)MgO基催化剂机械强度差，使用过程中容易发生破碎进而堵塞反应器。
非晶态合金是指构成合金的原子或它们的混合排列完全无序，在空间上不呈现周期性和平移性，因此非晶态合金是一类在结构上具有长程无序而短程有序特点的新型催化材料，其独特的结构特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有环境友好的特点，成为二十一世纪最具开发前景的高效和环境友好催化新材料。目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂，在Journal of Catalysis 150，434-438，1994中曾报道将2.5M KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6mL 8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该方法已经成为制备M-B非晶态合金催化剂的常规方法。
发明内容
本发明的目的是克服已有的负载型催化剂液相苯酚加氢环己酮选择性或得率低的缺点，提供一种高活性，高选择性的负载型非晶态合金催化剂；
本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种负载型非晶态合金氢化催化剂，以水滑石、二氧化硅、三氧化铝中的一种或两种为载体，在载体上负载质量为催化剂总质量的1-10％的非晶态合金，所述的非晶态合金催化剂活性组分高度均匀分散在载体表面上，粒径为1-100nm。
负载的非晶态合金中的金属选自钯、镍、钴、铁、钌、铂、镧、铈中的任意一种，钯、镍、钴、铁、钌、铂、镧、铈中的任意两种，优选钯和铈。
载体优选水滑石。
这种负载型非晶态合金氢化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备载体；
B、将金属盐溶液与载体等体积浸渍5-24小时后，干燥、焙烧；
C、将还原剂溶液滴加到B步骤得到的载体上，充分搅拌进行还原反应，反应温度为0-50℃，生成黑色颗粒，所滴加的还原剂与金属盐的摩尔比为1-6∶1；还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾中的一种，或选择两者的混合物；
D、得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，制得负载型非晶态合金催化剂。
所述金属盐选自钯、镍、钴、铁、钌、铂、镧、铈中的一种或两种无机盐，
本发明所制备的催化剂对目标产物环己酮有很高的选择性及获得率，并且能保持活性组分在载体的高度分散性，是工业上制备环己酮的理想方法。
本发明提供的非晶态合金可用于烯烃、炔烃、芳烃、腈类、硝基化合物、羰基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂，并得到高于常规化学还原法制备得到的催化剂的加氢活性和选择性。例如在相同的反应条件下，苯酚液相加氢制备环己酮在Pd/Al2O3催化剂中得率仅有20％，而用本发明提供的非晶态合金催化剂时可达65.6％。
本发明提供的不同催化剂采用高压液相加氢反应考察其在苯酚加氢制取环己酮的催化活性。具体步骤为：在250mL高压釜中依次加入一定量的催化剂，10mL 0.1g/mL的苯酚乙醇溶液，密闭后以1.0MPa氢气置换釜内的空气，反复4-5次。然后充入1.0MPa氢气，关闭针阀，加热恒温于所需要的反应温度120℃。加热过程中高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后开启机械搅拌器，此时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为800rpm。观察反应过程中的氢气压力随时间的变化，并转换为耗氢速率(RH m)。反应产物用配有AT-FFAP毛细管色谱柱和氢火焰检测器的气相色谱检测。柱温为120℃；汽化室为220℃；检测器为240℃。重复实验显示，所有结果均在误差范围内。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的XRD谱图。
图2为实施例1制备的产品的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1：
步骤1：将一定量Mg(NO3)2、Al(NO3)3(均为固体)溶于去离子水中，配成CMg(NO3)2＝1.43M、CAl(NO3)3＝0.36M的透明溶液A。将一定量NaOH、Na2CO3(均为固体)溶于去离子水中，配成CNaOH＝3.5M、CNa2CO3＝0.94M的透明溶液B。
步骤2：量取700mL溶液A在60℃缓慢滴加到1000mL B溶液中，控制时间为1-2小时，然后在60℃继续陈化18小时，趁热抽滤并洗涤到中性，在80-120℃干燥得到水滑石载体，研磨待用。
步骤3：称取一定量的KBH4(固体)和NaOH，将其一起溶于去离子水中配成2.0M的透明溶液，做为还原剂备用。称取一定量的PdCl2(固体)和Ce(NO3)3(固体)，将其一起溶于去离子水中配成CPd2+＝0.28M，CCe3+＝0.021M的溶液C，备用。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍0.5mL溶液C过夜，在80-120℃干燥，在200℃焙烧2小时。
步骤5：称取一定量步骤3配置的KBH4溶液使Pd2+/BH4 -＝1∶4(摩尔比)。将此溶液逐滴滴加到步骤4的水滑石载体上，并用磁力搅拌器充分搅拌，溶液中逐渐缓慢生成黑色颗粒，并有气体冒出，滴完KBH4溶液后继续搅拌15分钟。将制得的黑色颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，得到非晶态合金(Pd-Ce-B/HT-1)催化剂。
步骤6：将步骤5得到的催化剂用于液相苯酚加氢。
实施例2：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍1.0mL溶液C过夜，余下步骤同实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Pd-Ce-B/HT-2)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例3：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍1.5mL溶液C过夜，余下步骤同实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Pd-Ce-B/HT-3)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例4：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍2.0mL溶液C过夜，余下步骤同实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Pd-Ce-B/HT-4)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例5：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：同实施例1中步骤3。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍2.5mL溶液C过夜，余下步骤同实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Pd-Ce-B/HT-5)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例6：
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：称取一定量的PdCl2(固体)，将其溶于去离子水中配成CPd2+＝0.28M的溶液D，备用。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍2.0mL溶液D过夜，余下步骤同
实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Pd-B/HT)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例7
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：称取一定量的NiCl2(固体)，将其溶于去离子水中配成CNi2+＝0.28M的溶液E，备用。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍6.0mL溶液E过夜，余下步骤同
实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Ni-B/HT)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例8
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：称取一定量的CoCl2(固体)，将其溶于去离子水中配成CCo2+＝0.28M的溶液F，备用。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍6.0mL溶液F过夜，余下步骤同
实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Co-B/HT)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
实施例9
步骤1：同实施例1中步骤1。
步骤2：同实施例1中步骤2。
步骤3：称取一定量的RuCl3(固体)，将其溶于去离子水中配成CRu3+＝0.28M的溶液G，备用。
步骤4：称取1.0g水滑石载体，等体积浸渍2.0mL溶液G过夜，余下步骤同
实施例1步骤4。
步骤5：同实施例1中步骤5，得到非晶态合金(Ru-B/HT)催化剂。
步骤6：同实施例1中步骤6。
对上述实施例1-9的最后一个步骤的结果列于表1，可以看出在本实验条件下，非晶态合金(Pd-Ce-B/HT)催化剂用于液相苯酚加氢，表现出优良的苯酚加氢性能，其环己酮最高得率可达65.6％。
表1不同催化剂的各种性质及其催化性能比较
| 催化剂 | 负载量(％) | 组成 | Sact(m2/g) | 环己酮最高得率(％) | RH m(mmol/h·gM) |
| Pd-Ce-B/HT-1 | 1.43 | Pd66.94Ce4.26B28.80 | 28.13 | 41.34 | 90.91 |
| Pd-Ce-B/HT-2 | 2.97 | Pd75.14Ce4.57B20.29 | 32.86 | 51.12 | 131.65 |
| Pd-Ce-B/HT-3 | 4.36 | Pd71.24Ce4.29B24.47 | 36.01 | 59.28 | 164.45 |
| Pd-Ce-B/HT-4 | 5.77 | Pd65.46Ce3.78B30.76 | 42.98 | 65.60 | 259.79 |
| Pd-Ce-B/HT-5 | 7.28 | Pd60.48Ce3.56B35.96 | 40.15 | 58.93 | 232.69 |
| Pd-B/HT | 5.60 | Pd67.89B32.11 | 38.71 | 53.00 | 162.86 |
| Ni-B/HT | 6.4 | Ni76.0B24.0 | 32.60 | 0 | 326.62 |
| Co-B/HT | 6.2 | Co75.4B24.6 | 22.41 | 9.27 | 82.69 |
| Ru-B/HT | 5.70 | Ru89.0B14.0 | 41.73 | 34.65 | 150.34 |
Claims (8)
1.一种负载型非晶态合金氢化催化剂，其特征在于：以水滑石、二氧化硅、三氧化铝中的一种或两种为载体，在载体上负载质量为催化剂总质量的1-10％的非晶态合金，所述的非晶态合金催化剂活性组分高度均匀分散在载体表面上，粒径为1-100nm。
2.如权利要求1所述的负载型非晶态合金氢化催化剂，其特征在于：非晶态合金中的金属选自钯、镍、钴、铁、钌、铂、镧、铈中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的负载型非晶态合金氢化催化剂，其特征在于：金属先自钯和铈。
4.如权利要求1所述的负载型非晶态合金氢化催化剂，其特征在于：载体选自水滑石。
5.一种制备权利要求1、2、3、或4所述的负载型非晶态合金氢化催化剂的方法，包括以下步骤：
A、制备载体；
B、将金属盐溶液与载体等体积浸渍5-24小时后，干燥、焙烧；
C、将还原剂溶液滴加到B步骤得到的载体上，充分搅拌进行还原反应，生成黑色颗粒，所滴加的还原剂与金属盐的摩尔比为1-6∶1；
D、得到的黑色固体用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，制得负载型非晶态合金催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤C中所说的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾中的一种，或两者的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐选自钯、镍、钴、铁、钌、铂、镧、铈中的一种无机盐，或任意两种无机盐。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述C步骤的反应温度为0-50℃。
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