CN100335171C - 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN100335171C
CN100335171C CNB2004100864791A CN200410086479A CN100335171C CN 100335171 C CN100335171 C CN 100335171C CN B2004100864791 A CNB2004100864791 A CN B2004100864791A CN 200410086479 A CN200410086479 A CN 200410086479A CN 100335171 C CN100335171 C CN 100335171C
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
solution
alcohol
colloidal
ferric hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100864791A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1762590A (zh
Inventor
王远
张俊岭
魏永革
纪华
王晓东
桂琳琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CNB2004100864791A priority Critical patent/CN100335171C/zh
Priority to EP05795575A priority patent/EP1826180A4/en
Priority to CNB2005800427171A priority patent/CN100494076C/zh
Priority to PCT/CN2005/001673 priority patent/WO2006042453A1/zh
Priority to US11/577,750 priority patent/US7947191B2/en
Priority to JP2007537102A priority patent/JP2008516882A/ja
Publication of CN1762590A publication Critical patent/CN1762590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100335171C publication Critical patent/CN100335171C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用。本发明所提供的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料，基本上由1-5纳米的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和10-50纳米的γ-Fe2O3纳米粒子组成；所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米材料总重量的0.01-30%。其制备方法包括如下步骤：1)制备过渡金属胶体；2)制备氢氧化铁胶体；3)将两种胶体混合，水热处理、氧化干燥制备过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料。本发明的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料是过渡金属纳米簇与氧化铁纳米粒子形成的复合物，由于含有两种或两种以上的功能组分以及纳米粒子之间的协同效应，具有很高的催化活性和稳定性，在催化剂，吸波材料，磁分离等领域有着广泛的应用价值。

Description

一种过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
过渡金属及其合金纳米簇是一类具有重要工业应用价值的材料，这种小尺寸纳米簇表现出微观量子尺寸效应和表面效应。本发明发明人曾报道了一类“非保护型”贵金属及其合金纳米簇及其制造方法，这类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作稳定剂，通过加入酸性水溶液，可以很方便地将其从分散体系中以沉淀的形式分离出来并进行纯化，纳米金属簇沉淀可以再次分散于其它溶剂中形成稳定的胶体溶液(Y.Wang，J.Ren，K.Deng，L.Gui，Y.Tang，Chem.Mater.12(2000)1622；中国发明专利，ZL99100052.8)。此类金属纳米簇已被用于合成催化剂(Y Wang，et al.，J. Catal.222(2004)493)，燃料电池催化电极(S.Mao，G.Mao，Supported nanoparticle catalyst.USAPatent，US 2003/0104936.A1，Jun.5，2003；Q.Xin，et al.，App.Catal.B.2003，46，273)，以及氢气传感器(Y.Wang，et al.，Chem.Mater.2002，14，3953)。
不同于传统的铁磁性大颗粒氧化铁材料，当尺寸减小到一定范围时，氧化铁纳米粒子具有特殊的电子、磁学和光学性质。在超高密度信息存储、生物分离、药物控制释放、吸波材料等领域有着广泛的应用价值。磁性氧化铁主要有两类，即γ-Fe2O3和Fe3O4，两类化合物均具有类尖晶石结构，在约523K温度下氧化Fe3O4可制备γ-Fe2O3，γ-Fe2O3的稳定性远高于Fe3O4。目前工业上制备γ-Fe2O3最常用的方法是：首先制备氢氧化铁前体，高温焙烧生成α-Fe2O3，然后在还原气氛下将其转化为Fe3O4，接着在高温下氧化为γ-Fe2O3，上述过程温度通常不低于523K。高温合成的γ-Fe2O3难以用于制备性能良好的小尺寸纳米材料。
氯代芳香胺在染料、农药、除草剂、制药及特种高分子材料合成中具有重要应用价值。氯代硝基芳香化合物氢化合成氯代芳香胺是重要的工业化过程，如何在保持高催化活性的同时，阻止产物催化氢解脱氯副反应的发生，是此类合成工业的一个难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料及其制备方法。
本发明所提供的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料，基本上由1-5纳米的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和10-50纳米的γ-Fe2O3纳米粒子组成；所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米材料总重量的0.01-30％。其中，所述过渡金属包括Pt、Ru、Rh、Os、Ir或Ag等元素，所述过渡金属合金为Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Ag中至少两种元素所形成的合金。
本发明过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料的制备可以按照下述两个方法进行。
第一种方法，包括如下步骤：1)制备过渡金属胶体：将至少一种可溶性过渡金属盐或其水合物溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01-20g/ml的过渡金属盐或其水合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液与所述过渡金属盐或其水合物溶液的重量比为1∶0.1-10，得到过渡金属的氢氧化物或氧化物胶体溶液，将所得胶体溶液在373-473K加热，得到过渡金属胶体溶液；所述醇为1-8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1-8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0-50％；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至5-10，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1-10g/ml的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁或盐酸；
3)制备过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液∶氢氧化铁胶体溶液＝1∶3-13400混合，然后在313-523K温度下处理1-100h，得到的沉淀物在313-523K条件下干燥氧化，得到所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料。
其中，步骤1)所述可溶性过渡金属盐或其水合物为Pt、Ru、Rh、Os、或Ir或Ag的盐或其水合物。
步骤2)所述Fe3+盐通常可选择硫酸铁、硝酸铁和氯化铁等，其浓度为0.01-10mol/L；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为278-370K；所述胶溶剂浓度为0.01-2mol/L，所述胶溶的温度为283-373K。在此步骤所用的碱有多种选择，如氨水、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵、丁胺等。
得到的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料还可以在393-833K下进行热处理。
第二种方法，包括如下步骤：1)制备过渡金属胶体：A、将至少一种可溶性过渡金属盐或其水合物溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01-20g/ml的过渡金属盐或其水合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液与所述过渡金属盐或其水合物溶液的重量比为1∶0.1-10，得到过渡金属的氢氧化物或氧化物胶体溶液；所述醇为1-8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1-8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0-50％；B、将所得胶体溶液在343-473K加热，制备所述金属或合金胶体溶液。然后向所述金属或合金胶体溶液中加入酸性水溶液，生成过渡金属纳米簇沉淀，将所得沉淀分散于碱金属或碱土金属的氢氧化物的乙二醇溶液或有机溶剂中，得到过渡金属胶体溶液，所述有机溶剂为1-8个碳原子的二元醇或三元醇，酮，二甲基亚砜，四氢呋喃，或二甲基甲酰胺；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至5-10，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1-10g/ml的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁或稀盐酸；
3)制备过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液∶氢氧化铁胶体溶液＝1∶3-13400混合，向其中加入一种或几种有机还原剂，然后在313-523K温度下处理1-100h，将所得沉淀物在313-523K条件下干燥氧化，得到所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料；所述有机还原剂选自甲醛、羟基乙酸、异丙醇、乙二醛、草酸等。
在本方法中，步骤3)所述有机还原剂与氢氧化铁的摩尔比为0.5-10∶1，制备过渡金属胶体的步骤1)、制备氢氧化铁胶体的步骤2)以及产物的焙烧等可以与第一种方法中相关步骤条件相同。
本发明的另一个目的是提供本发明纳米材料的用途。
本发明发明人的研究表明，本发明的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料具有良好的催化性能，特别是对于催化卤代硝基芳香化合物的硝基选择性加氢反应具有高的催化活性和选择性。而且由于该纳米材料具有磁性，可以通过磁分离方法实现催化剂与反应物的分离。
比较常见的卤代硝基芳香化合物，如氯代硝基苯或氯代二硝基苯等，均可以采用本发明纳米材料进行硝基催化加氢反应，而不会出现产物催化氢解脱氯等副反应。氢化反应条件比较简单：温度，273-340K；压力，0.1-10MPa；反应完毕后可采用磁分离操作用将催化剂与反应物分离。
本发明在较低温度下制备了一种新型过渡金属和γ-Fe2O3纳米复合材料，此方法包括分别在较低温度下制备“非保护型”过渡金属纳米簇和氢氧化铁胶体；将两种胶体形成复合溶胶，在醇、醛、羟基酸等还原剂存在的条件下，水热处理复合溶胶制备磁性复合物；将上述磁性复合物干燥、氧化制备金属纳米簇/γ-Fe2O3纳米粒子复合材料粉体等几个步骤。本发明在温和条件下制备的纳米磁粉保持了纳米结构的基本特征和性质，克服了γ-Fe2O3相传统合成中高温制备工艺带来的问题。本发明的过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料是过渡金属纳米簇与氧化铁纳米粒子形成的复合物，由于含有两种或两种以上的功能组分以及纳米粒子之间的协同效应，具有很高的催化活性和稳定性，在催化剂，吸波材料，磁分离等领域有着广泛的应用价值。
附图说明
图1为Pt纳米粒子的电镜图片；
图2为Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的STEM电镜照片；
图3为Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的EDX谱图。
具体实施方式
实施例1、制备含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物
将1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，取50ml NaOH的乙二醇溶液(0.5mol/L)在剧烈搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。
分别配制10％氨水和2％氯化铁(0.125mol/L)水溶液，取适量氨水溶液缓慢滴加到100ml氯化铁溶液中，最终pH控制在7.5左右。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，将滤饼在30ml 1.2％氯化铁溶液中打浆并于323K下微热浆液，制得氢氧化铁胶体溶液，冷却至室温备用。
将2.60ml的金属Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K空气中干燥、氧化48h，即制得含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。
Pt纳米粒子的电镜图片如图1所示，Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的STEM电镜照片如图2所示，Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的EDX(能量散射X-射线光谱)谱图如图3，表明金属铂较好地分散于氧化铁载体之上，没有发生明显的聚集。
实施例2、制备含铂30wt％的Pr/γ-Fe2O3纳米复合物
按实施例1方法分别制备金属Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。将78.0ml上述金属Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K空气中干燥、氧化48h，即制得含铂30wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例3、制备含铂0.1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物
按实施例1方法分别制备金属Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。将0.26ml上述金属Pt胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K空气中干燥、氧化48h，即制得含铂0.1wt％的Pr/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例4、制备含5wt％Pt的Pt-γ-Fe2O3纳米复合物
按实施例1方法分别制备金属Pt胶体溶液和氢氧化铁胶体溶液。
取13.1ml(3.75g/L)金属Pt胶体溶液，向其中加入1mol/L盐酸13ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于2.6ml NaOH的乙二醇溶液中(NaOH浓度为0.5mol/L)，向溶液中加入0.3g羟基乙酸，然后将所得Pt金属胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的30ml氢氧化铁胶体溶液中，于373K回流72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于353K干燥、氧化48h，即制得5wt％Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。
将所得样品在773K焙烧2h，即制得焙烧后的5wt％Pt-γ-Fe2O3纳米复合物，经XRD(X射线衍射)等方法检测证明其中氧化铁为磁性γ-Fe2O3相。
实施例5、制备含1wt％Ru的Ru-γ-Fe2O3纳米复合物
将1g水合三氯化钌溶解于50ml乙二醇中，取50ml NaOH的乙二醇溶液(0.5mol/L)在剧烈搅拌下加入到氯化钌的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应液在373K回流3h，制得“非保护型”钌金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Ru的浓度为3.75g/L。
分别配制10％氨水和4％硝酸铁(0.17mol/L)水溶液，取适量氨水溶液缓慢的滴加到150ml硝酸铁溶液中，最终pH控制在9.5左右。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤，接着将滤饼在30ml 0.5％稀盐酸中胶溶并在263K下微热胶体溶液，冷却至室温备用。
将5.2ml的金属Ru胶体在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，将复合胶体放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度313K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于313K空气中干燥、氧化48h，即制得含钌1wt％的Ru-γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例6、制备含1wt％Pt-Ru合金的Pt-Ru合金-γ-Fe2O3纳米复合物，其中Pt∶Ru＝1
将0.5179g六水合氯铂酸和0.2073g三氯化钌溶解于25ml乙二醇中，取25mlNaOH的乙二醇溶液(1.0mol/L)在剧烈搅拌下加入到其中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Ru合金纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ru的浓度为5.92g/L。
按实施例1方法制备氢氧化铁胶体溶液。
将1.65ml Pt-Ru合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到上述氢氧化铁胶体中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度393K，时间24h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于393K空气中干燥、氧化48h，即制得含Pt-Ru合金1wt％的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例7、制备含0.24wt％Pt-Ir合金的Pt-Ir合金-γ-Fe2O3纳米复合物，其中Rt∶Ir＝1
将0.5179g六水合氯铂酸和0.2986g三氯化铱溶解于50ml甘油中，取50mlNaOH的甘油溶液(NaOH浓度为0.6mol/L)在剧烈搅拌下加入到上述溶液中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Ir合金纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ir的浓度为3.87g/L。
分别配制10％氨水和1mol/L氯化铁水溶液，取适量氨水溶液缓慢的滴加到25ml氯化铁溶液中，最终pH控制在7.5左右。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，接着在室温下将滤饼在30ml 4％氯化铁溶液中打浆，制得氢氧化铁胶体溶液。
将2.52ml Pt-Ir合金胶体溶液在快速搅拌下滴加到所制备的氢氧化铁胶体溶液中，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热处理，处理温度353K，时间72h。将生成的黑色沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子，于423K空气中干燥、氧化48h，即制得含0.24wt％Pt-Ir合金的Pt-Ir/γ-Fe2O3纳米复合物。
实施例8、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化o-氯代硝基苯加氢
将本发明所得Pt-γ-Fe2O3纳米复合物分散于适量的甲醇中，在氢气氛下使催化剂活化，将氯代硝基芳香化合物(如，氯代硝基苯，氯代二硝基苯)的甲醇溶液加入反应器中，在剧烈搅拌下实施加氢反应，产物用气相色谱检测。反应完毕后将催化剂吸附到磁体上与反应体系分离，用甲醇洗涤后重复使用。催化剂分离也可以采用常规的离心或过滤分离方法。反应条件：氯代硝基芳香化合物甲醇溶液浓度，0.001-100mol/L；温度273-573K；压力，0.1-10MPa。
1、0.1MPa下反应
将0.2g实施例1所得含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将13.0mmol o-氯代硝基苯分散于20ml甲醇中，加入到反应器，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。
2、2.0MPa下反应
将0.05g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物和13.0mmol o-氯代硝基苯加入25ml甲醇中，置于高压釜中，在2.0MPa氢气压力下，于333K实施氢化反应，产物用气相色谱检测。
3、4.0Mpa下反应
将0.05g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物和13.0mmol o-氯代硝基苯加入25ml甲醇中，置于高压釜中，在2.0MPa氢气压力下，于333K实施氢化反应，产物用气相色谱检测。
反应完毕后将催化剂吸附到磁体上与反应体系分离，用甲醇洗涤后重复使用。催化剂催化活性和选择性结果如表1所示。
表1.o-氯代硝基苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
压力(MPa)   催化剂用量(g)   反应时间(min)     转化率(％)     反应速率(mol-o-CNB/mol Pt·s) 选择性(％)
o-氯代苯胺     苯胺
0.1   0.20   95     100     0.22 ＞99.9     0.0
2.0   0.050.05   1010     76.089.4     6.427.55 ＞99.9＞99.9     0.00.0
4.0   0.050.05   20240     100100     -- ＞99.9＞99.9     0.00.0
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；o-氯代硝基苯，13.0mmol
实施例9、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化p-氯代硝基苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气，333K下使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol p-氯代硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表2所示。反应完毕后将催化剂吸附到磁体上与反应体系分离，用甲醇洗涤后重复使用。
表2.p-氯代硝基苯在Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化剂上的催化加氢性能
催化剂用量(g)   反应时间(min)   转化率(％)     反应速率(mol-p-CNB/mol Pt·s) 选择性(％)
p-氯代苯胺     苯胺
0.20   45.3   100      0.046 ＞99.9     0.0
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1.27mmol
实施例10、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化2-氯-1，4-二硝基苯加氢
将0.2g含铂1wt％的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于5ml甲醇中，在0.1MPa氢气下，333K使催化剂活化0.5h，将含1.27mmol 2-氯-1，4-二硝基苯的20ml甲醇溶液加入到反应器中，在剧烈搅拌下反应，反应温度333K，产物用气相色谱检测。催化剂的催化活性和选择性如表3所示。
表3.Pt-γ-Fe2O3纳米复合物催化2-氯-1，4-二硝基苯加氢
催化剂用量(g)     反应时间(min) 转化率(％)   反应速率(mol2-氯-1，4-二硝基苯/mol Pt·s) 选择性(％)
2-氯-1，4-二氨基苯 对二苯胺
0.20     80 100   0.026 ＞99.9   0.0
反应条件：甲醇溶剂，25ml；温度，333K；压力，0.1MPa；2-氯-1，4-二硝基苯浓度，1.27mmol
实施例8-10的结果表明，本发明的复合纳米材料对氯代芳香硝基化合物氢化制氯代芳香胺反应具有很高的催化活性和选择性。

Claims (9)

1、一种过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料，基本上由1-5纳米的过渡金属或过渡金属合金纳米粒子和10-50纳米的γ-Fe2O3纳米粒子组成；所述过渡金属为Pt、Ru、Rh、Os、Ir或Ag；所述过渡金属合金为Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Ag中至少两种形成的合金；所述过渡金属或过渡金属合金占所述纳米材料总重量的0.01-30％。
2、制备权利要求1所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料的方法，包括如下步骤：1)制备过渡金属胶体：将至少一种可溶性过渡金属盐或其水合物溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01-20g/ml的过渡金属盐或其水合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液与所述过渡金属盐或其水合物溶液的重量比为1∶0.1-10，得到过渡金属的氢氧化物或氧化物胶体溶液，将所得胶体溶液在373-473K加热，得到过渡金属胶体溶液；所述可溶性过渡金属盐或其水合物为Pt、Ru、Rh、Os、Ir或Ag的盐或其水合物；所述醇为1-8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1-8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0-50％；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至5-10，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1-10g/ml的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁或盐酸；
3)制备过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液∶氢氧化铁胶体溶液＝1∶3-13400混合，然后在313-523K温度下处理1-100h，得到的沉淀物在313-523K条件下干燥氧化，得到所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)所述Fe3+盐浓度为0.01-10mol/L；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为278-370K；所述胶溶剂浓度为0.01-2mol/L，所述胶溶的温度为283-373K。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤3)所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料还在393-833K下进行焙烧。
5、制备权利要求1所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料的方法，包括如下步骤：1)制备过渡金属胶体：A、将至少一种可溶性过渡金属盐或其水合物溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为0.01-20g/ml的过渡金属盐或其水合物溶液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液，所述碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液与所述过渡金属盐或其水合物溶液的重量比为1∶0.1-10，得到过渡金属的氢氧化物或氧化物胶体溶液；所述可溶性过渡金属盐或其水合物为Pt、Ru、Rh、Os、Ir或Ag的盐或其水合物；所述醇为1-8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇，或者1-8个碳原子的二元醇或三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述醇水混合液中水的体积百分含量为0-50％；B、将所得胶体溶液在343-473K加热，然后向溶液中加入酸性水溶液，生成过渡金属纳米簇沉淀，将所得沉淀分散于碱金属或碱土金属的氢氧化物的有机溶液中，得到过渡金属胶体溶液；所述有机溶液的溶剂为1-8个碳原子的二元醇或三元醇，酮，二甲基亚砜，四氢呋喃，或二甲基甲酰胺；
2)制备氢氧化铁胶体：向Fe3+盐中加入碱溶液，调节pH至5-10，生成氢氧化铁沉淀，然后将氢氧化铁沉淀加入到胶溶剂中胶溶，得到浓度为1-10g/ml的氢氧化铁胶体溶液，所述胶溶剂为氯化铁或稀盐酸；
3)制备过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料：将步骤1)所得过渡金属胶体溶液和步骤2)所得氢氧化铁胶体溶液按重量比为金属胶体溶液∶氢氧化铁胶体溶液＝1∶3-13400混合，向其中加入一种或几种有机还原剂，然后在313-523K温度下处理1-100h，将所得沉淀物在313-523K条件下干燥氧化，得到所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料；所述有机还原剂选自甲醛、羟基乙酸、异丙醇、乙二醛、草酸。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2)所述Fe3+盐浓度为0.01-10mol/L；所述生成氢氧化铁沉淀的温度为278-370K；所述胶溶剂浓度为0.01-2mol/L，所述胶溶的温度为283-373K。
7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤3)所述有机还原剂与氢氧化铁的摩尔比为0.5-10∶1。
8、权利要求1所述过渡金属-γ-Fe2O3纳米材料在催化卤代硝基芳香化合物的硝基选择性加氢反应中的应用。
9、根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述卤代硝基芳香化合物为氯代硝基苯或氯代二硝基苯。
CNB2004100864791A 2004-10-21 2004-10-21 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN100335171C (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100864791A CN100335171C (zh) 2004-10-21 2004-10-21 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用
EP05795575A EP1826180A4 (en) 2004-10-21 2005-10-12 COMPOSITE MATERIAL COMPOSED OF TRANSITION METAL NANOPARTICLES AND MAGNETIC FERRIC OXIDE, PROCESS FOR PREPARATION AND USES THEREOF
CNB2005800427171A CN100494076C (zh) 2004-10-21 2005-10-12 一种过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用
PCT/CN2005/001673 WO2006042453A1 (en) 2004-10-21 2005-10-12 A composite material composed of nanoparticles of transition metal and magnetic ferric oxide, a methode of preparing the same, and uses of the same
US11/577,750 US7947191B2 (en) 2004-10-21 2005-10-12 Composite material composed of nanoparticles of transition metal and magnetic ferric oxide, a methode of preparing the same, and uses of the same
JP2007537102A JP2008516882A (ja) 2004-10-21 2005-10-12 遷移金属−磁性酸化鉄ナノ複合材料、その製造方法及び応用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100864791A CN100335171C (zh) 2004-10-21 2004-10-21 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1762590A CN1762590A (zh) 2006-04-26
CN100335171C true CN100335171C (zh) 2007-09-05

Family

ID=36202668

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100864791A Expired - Fee Related CN100335171C (zh) 2004-10-21 2004-10-21 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用
CNB2005800427171A Active CN100494076C (zh) 2004-10-21 2005-10-12 一种过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800427171A Active CN100494076C (zh) 2004-10-21 2005-10-12 一种过渡金属-磁性氧化铁纳米复合材料及其制备方法与应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7947191B2 (zh)
EP (1) EP1826180A4 (zh)
JP (1) JP2008516882A (zh)
CN (2) CN100335171C (zh)
WO (1) WO2006042453A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003386B (zh) * 2006-10-19 2010-05-12 河南大学 一种制备单分散、油溶性表面修饰氧化铁纳米微粒的方法
CN101637727B (zh) * 2008-08-01 2011-07-20 北京大学 过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用
CN101670286B (zh) * 2008-09-12 2012-03-21 北京大学 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用
US8114807B2 (en) * 2010-03-05 2012-02-14 Cem Corporation Synthesis and use of intermetallic iron palladium nanoparticle compositions
CN102294252B (zh) * 2011-07-18 2013-03-20 李搏 固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2的生产方法
GB201206042D0 (en) * 2012-04-04 2012-05-16 Isis Innovation Alcohol production process
CN103055896B (zh) * 2013-01-17 2014-04-23 吉林大学 一种磁性可回收石墨烯基贵金属复合纳米片催化剂、制备方法及应用
EP3003398A4 (en) * 2013-05-29 2017-02-08 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Stimuli-responsive magnetic nanoparticles
KR101835609B1 (ko) * 2016-03-07 2018-03-08 한국생산기술연구원 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법
EP3434365A4 (en) * 2016-03-23 2019-10-30 N.E. Chemcat Corporation CATALYST MIXTURE
CN105948132B (zh) * 2016-05-06 2017-05-17 上海应用技术学院 一种三维γ‑Fe2O3纳米材料的制备方法及其应用
CN105771992B (zh) * 2016-05-13 2019-02-12 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种低成本催化剂的制备方法与应用
KR102147451B1 (ko) * 2017-07-21 2020-08-24 네오-나노메딕스.인크 생체 적합적 자기장에서 거대 자기 발열이 가능한 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 도핑된 산화철 나노입자 및 그의 제조방법
CN109368706B (zh) * 2018-08-29 2021-04-02 中国科学院合肥物质科学研究院 一种Pd修饰的三维分级多孔α-Fe2O3材料及其制备方法与应用
CN110898849B (zh) * 2018-09-18 2023-06-09 北京大学 一种将co2转化为多碳醇和多碳烃的方法及其催化剂
CN110228824A (zh) * 2018-11-26 2019-09-13 合肥学院 一种磁性氧化铁纳米材料的制备方法
CN111663148B (zh) * 2020-06-11 2021-06-25 中南大学 一种防止电催化还原二氧化硫过程中单质硫对电极表面黏附的方法
CN112517066B (zh) * 2020-12-18 2022-02-01 武汉大学 一种负载型纳米铁基催化剂及其制备方法和应用
CN113694935B (zh) * 2021-06-24 2023-11-03 南开大学 一种提高纳米材料类过氧化物酶活性的方法
CN114291849B (zh) * 2021-12-24 2022-08-16 盐城工学院 一种Fe氧化物纳米材料的制备方法及应用
CN116966914B (zh) * 2023-06-26 2024-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种γ氧化铁催化剂、制备方法及应用
CN117250345B (zh) * 2023-11-20 2024-02-13 重庆医科大学绍兴柯桥医学检验技术研究中心 一种器官芯片中生物分子的原位检测方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06320000A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成用流動触媒
CN1259395A (zh) * 1999-01-04 2000-07-12 北京大学 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212824A (en) * 1978-07-11 1980-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation catalyst with improved metallic distribution, its preparation and use for the reduction of aromatic nitro compounds
CN1126526A (zh) 1993-07-06 1996-07-10 美国3M公司 掺杂磁性氧化铁颗粒及其制备方法
AU4305101A (en) 1999-11-22 2001-06-04 Research Foundation Of The State University Of New York, The Magnetic nanoparticles for selective therapy
CN1112238C (zh) * 2000-09-21 2003-06-25 上海交通大学 二氧化钛/铁纳米复合粉体催化剂及其制备工艺
US6686308B2 (en) * 2001-12-03 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Supported nanoparticle catalyst
CN1228392C (zh) 2002-12-06 2005-11-23 中国科学院理化技术研究所 纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料及其制备方法
JP2005097642A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属−金属酸化物複合クラスター

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06320000A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成用流動触媒
CN1259395A (zh) * 1999-01-04 2000-07-12 北京大学 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006042453A1 (en) 2006-04-27
JP2008516882A (ja) 2008-05-22
US7947191B2 (en) 2011-05-24
CN101076496A (zh) 2007-11-21
US20090124834A1 (en) 2009-05-14
EP1826180A4 (en) 2012-03-07
CN100494076C (zh) 2009-06-03
CN1762590A (zh) 2006-04-26
EP1826180A1 (en) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100335171C (zh) 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用
CN101767018B (zh) 负载型Pd基金属纳米簇催化剂及其制备方法与应用
CN101670286B (zh) 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用
CN106732549B (zh) 一种多孔炭载复合材料催化剂及其制备方法与应用
JP6160874B2 (ja) 金ナノ粒子を担持してなる触媒担持体及びその製造方法
CN105854913A (zh) 一种二维碳化物负载金属单质纳米粉体、制备方法及其应用
JP4970120B2 (ja) 金微粒子を担体に分散・固定する方法
CN106540694A (zh) 铜基MOF材料制备多孔碳负载的Cu2O/Cu复合材料的方法及其应用
Abdelhameed et al. Silver chromate doped Ti-based metal organic framework: synthesis, characterization, and electrochemical and selective photocatalytic reduction properties
CN112138696A (zh) 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法
CN102068991B (zh) 一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法
CN103433058A (zh) Au-Cu/TiO2-NBs 双金属纳米结构整体式催化剂、制备方法及其应用
CN114100594B (zh) 铈锆-铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法
WO2012144532A1 (ja) 金ヒドロキソ陰イオン錯体溶液及び金ナノ粒子担持体の製造方法
CN102626641A (zh) 一种纳米复合催化剂及其制备方法
Huang et al. Space-confined growth of nanoscale metal-organic frameworks/Pd in hollow mesoporous silica for highly efficient catalytic reduction of 4-nitrophenol
CN114054061A (zh) 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN101637727B (zh) 过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用
CN111389398B (zh) 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法
CN113578358A (zh) 一种Pt/NVC-g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用
WO2006095392A1 (ja) 排ガス処理用触媒の製造方法
CN114192143B (zh) 一种钨酸银/偏钒酸银复合光催化剂的制备及其应用
CN110368953A (zh) 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
TWI430837B (zh) 奈米金屬／複合氧化物觸媒及其合成方法
CN1579618A (zh) 一种担载型金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070905

Termination date: 20111021