CN101637727B - 过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用。该纳米复合物，是由经热处理的磁性氧化铁纳米结构材料及吸附于所述磁性氧化铁材料表面的过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇组成；其中过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的质量百分含量为0.1-30％。该纳米复合物作为催化剂对卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺这一工业化过程具有高活性和极高的选择性，同时具有优异的稳定性，彻底解决了卤代芳香硝基化合物氢化制卤代芳胺过程中产物氢解脱卤素的难题；另外，此类纳米复合物催化剂在2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用，特别涉及一类过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与其作为卤代芳香硝基化合物选择性氢化制备卤代芳胺以及2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的催化剂的应用。
背景技术
过渡金属及合金纳米簇(即尺寸小、粒径分布窄的过渡金属及合金纳米粒子)是一类具有广泛应用价值的纳米材料，是构筑多种功能材料的重要结构基元(Y.Wang and Y.Wei，“Metal Nanoclusters”(Chapter)in H.S.Nalwa，Ed.，Encyclopedia ofNanoscience and Nanotechnology，Vol.5，337-367，2004 American ScientificPublishers)。在催化领域，过渡金属纳米簇作为催化剂已被广泛用于有机化合物的催化加氢、脱氢、水解、氧化、异构化以及Heck偶联等多种反应。金属纳米簇经复相化组装到载体表面可以形成负载型金属纳米簇催化剂。与传统的金属盐浸渍法相比，金属纳米簇复相化的催化剂制备方法的一个明显优势是对催化剂中金属纳米粒子的尺寸控制、组成调节、以及表面修饰可以独立于载体之外进行，使所制备催化剂结构可控性强、性能可重复性好，为合成性能优异的复相金属催化剂提供了新的途径。
“保护型”金属纳米簇复相化可以采用配位俘获(Y.Wang，H.Liu and Y.Jiang，J.Chem.Soc.Chem.Comm.1989，1878-1879.)或包埋技术(M.T.Reetz，et al.，Catal.Lett.1999，58，207-212；A.Martino，et al.，J.Catal.1999，187，30-38；A.G.Sault，et al.，J.Catal.2000，191，474-479；H.Bonnemann，et al.，Eur.J.Inorg.Chem.2000，5，819-822；H.Bonnemann，et al.，Top.Catal.2002，18，265-269；G.A.Somorjai，et al.，Chem.Mater.2003，15，1242-1248；J.Zhu，et al.，Langmuir 2003，19，4396-4401)。在“保护型”金属纳米簇包埋方法中，通常采用金属醇盐(M(RO)n)原位水解生成的氧化铝、氧化硅等将被高分子、表面活性剂或配体保护的金属纳米粒子包埋。为使此类催化剂中金属与氧化物紧密接触，需要使用萃取或高温热解的方法除去保护剂，在此过程中，金属纳米簇容易聚集，使结构不易控制。
Seino等以γ-射线为光源，在聚乙烯基醇(PVA)存在的情况下，以光化学还原水溶液中金属离子使原位产生的PVA保护的Au、Pt和Pd金属微粒沉积于商购γ-Fe2O3(平均粒径26nm)和Fe3O4(平均粒径100nm)载体之上，制备了一类PVA-金属-氧化铁纳米复合物磁性材料(S.Seino，et al.，Scripta Materialia 2004，51，467-472)。该制备方法中氧化铁浓度比较小，约1g/l，因而制备效率不太高。金属离子尺寸受氧化物粒子浓度影响，以Fe3O4粒子为载体时，几乎所有金属粒子尺寸均大于5nm。此外，金属粒子尺寸还受氧化物粒子在液体中分散程度的影响，部分PVA保护的Pt和Pd纳米粒子不能被氧化铁吸附。PVA的存在使氧化铁与贵金属纳米粒子的相互作用及其对催化性能的调控效应受到限制。
本发明发明人曾发明了一类“非保护型”过渡金属及其合金纳米簇以及合成此类纳米簇的“碱-多醇法”。这类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作为稳定剂，不仅尺寸小、粒径分布窄、可大批量合成，而且通过降低所合成金属纳米簇胶体的pH值，可以很方便地将金属纳米簇以沉淀的形式分离出来并进行纯化，所得金属纳米簇沉淀可以再次分散于许多溶剂中重新形成稳定的金属纳米簇胶体(王远等，中国发明专利，ZL 99100052.8；Y.Wang，et al.，Chem.Mater.2000，12，1622-1627；Y.Wang，et al.，Top.Catal.2005，35，35-41)。鉴于上述诸多优点，此类“非保护型”金属纳米簇及其合成方法已受到广泛关注，并成为发展新型催化剂的重要基础之一。
本发明人以“非保护型”金属纳米簇和无机金属氧化物胶体粒子为结构基元，建立了一种制备金属纳米簇基复合物催化剂的新方法(王远等，中国发明专利，ZL200410086479.1；Y.Wang，et al.，J.Catal.2004，222，493-498；Y.Wang，et al.，J.Catal.2005，229，114-118；Y.Wang，et al.，J.Catal.2008，255，335-342)。该过程的主要特征是将“非保护型”过渡金属及合金胶体和无机金属氧化物胶体混合，形成复合纳米粒子溶胶，通过调节pH值等方法使复合溶胶凝胶化，从而得到负载型过渡金属及合金纳米簇基复合物催化剂。与浸渍法等传统的复相金属催化剂制备方法相比，由于该方法首先对所负载的金属以及载体的粒径进行了有效控制，从而使所合成的催化剂中金属纳米粒子的粒径分布窄且处于高度分散状态。同时，该方法避免了脱除保护剂这一复杂步骤。这种制备金属纳米复合物的合成方法提供了制备负载型催化剂的新途径，具有广泛的应用价值。此类催化剂具有很好的分散性，但其氧化铁纳米粒子间的键合较弱，作为催化剂，其机械强度和耐高温性质有待于进一步提高。
卤代芳香胺在染料、农药、除草剂、医药及特种高分子材料合成中具有重要应用价值。卤代芳香硝基化合物氢化制备卤代芳香胺化合物是重要的化工过程，如何在保持高催化氢化活性的同时阻止产物中碳-卤键的催化氢解脱卤副反应，是此类工业合成的一个难题。这一问题在卤代芳香硝基化合物转化率接近100％时尤其突出。当产物中有其他斥电子基团时，脱氯副反应更为严重(R.J.Maleski，et al.，US 6034276；R.J.Maleski，et al.，WO 0056698)。
使用以往的金属催化剂(例如，Pt/C、Pd/C、RaneyNi、骨架镍等)催化卤代芳香硝基化合物氢化反应时，都会伴随有一定程度的脱卤素副反应。溴代或碘代芳香硝基化合物氢化制备相应的卤代芳胺时，脱卤副反应较氯代芳香硝基化合物氢化时的情况更为严重，不同卤代芳香硝基化合物的氢解脱卤活性为I＞Br＞Cl＞F(J.R.Kosak，in Catalysisi in Organic Syntheses；Academic Press：New York，1980；pp.107-117)。
2004年日本MITSUI CHEM INC(MITA)公司申请的一项专利(S.Ichikawa，et al.，JP 2004277409)，为减少邻氯苯胺在Pt/C催化剂上的脱氯副反应，采用在反应体系中充入9.8MPa的CO2的技术，该条件下获得的催化剂选择性为99.7％，显然，该技术对设备要求很高，而且无法完全阻断脱氯副反应。
具有强相互作用的Pt/TiO2催化剂在对氯硝基苯选择性氢化反应小试中(常压)，当转化率小于99.7％时，选择性可达99.3％(B.Coq，et al.，J.Mol.Catal.1993，79，253-264)。然而，当对氯硝基苯完全转化时，脱氯反应速率迅速加快。工业生产中难以精细控制反应进度，因而难以用此类催化剂高效生产高纯度卤代芳胺产品。
在反应体系中加入脱氯抑制剂也是抑制脱氯副反应的一种方法，欧洲专利(P.Baumeister，et al.，EP 473552)报道了醋酸甲脒修饰的Pt/C催化剂对2，4-二硝基氯苯氢化反应的催化效果，当底物完全转化时，4-氯间苯二胺选择性为98％。然而，使用抑制剂一方面引入了新的杂质，另一方面通常会导致催化活性的显著下降。
本发明发明人发明的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物对卤代硝基苯选择性氢化制备卤代苯胺这一类化学反应表现出优异的催化活性和选择性(王远等，中国发明专利，ZL200410086479.1；Y.Wang，et al.，J.Catal.2005，229，114-118；Y.Wang，et al.，J.Catal.2008，255，335-342)。在卤代硝基苯转化率达100％时，经活化的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物对氯代、溴代和碘代苯胺的选择性均高于99.9％，彻底解决了此类反应中产物氢解脱卤素的难题。
2，3，5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体，可以通过2，3，5-三甲基苯醌的还原制备。催化加氢工艺具有成本低，产品质量高，三废少等特点，已为大多数规模较大的2，3，5-三甲基氢醌生产厂家所采用。而提高催化剂的催化活性、稳定性及使用寿命是改进这一制造工艺的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有优异的催化性能和稳定性且易于分离的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法，本发明的另一个目的是提供本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物作为催化剂的应用。
本发明所提供的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物，是由纳米结构磁性氧化铁及吸附于所述纳米结构磁性氧化铁表面的过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇组成；所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物中过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的质量百分含量为0.1-30％。所述纳米结构磁性氧化铁是由粒径为5-100nm的磁性氧化铁一次粒子结合而成，并经过373K-773K热处理形成的具有多孔结构的纳米结构材料。
所述热处理为在真空、或含氧气氛中、或惰性气体环境中或在氢气气氛中热处理。所述热处理使磁性氧化铁纳米粒子之间紧密结合，形成多孔结构。
所述磁性氧化铁为Fe3O4、γ-Fe2O3和FeyOx中的一种或一种以上任意组合，其中FeyOx中，1＜x/y＜1.5；所述过渡金属纳米簇为Pt，Rh，Ru或Ir纳米簇；所述过渡金属合金纳米簇为Pt，Rh，Ru，Ir和Os中任意两种或两种以上元素形成的合金纳米簇。
所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物中所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的质量百分含量优选为0.5-15％。
所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的粒径为0.7-5nm，优选粒径为1-4nm；所述磁性氧化铁一次粒子粒径为5-100nm，优选粒径为5-50nm。
本发明所提供的纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)按照“碱-多醇法”制备过渡金属及合金纳米簇胶体：将至少一种含过渡金属的可溶性盐或酸溶解于醇或醇水混合溶液中，配制成浓度为0.01-100g/L的过渡金属化合物溶液；将碱金属(锂、钠、钾)的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水混合溶液与上述过渡金属化合物溶液混合，将所得混合液在343-473K加热，得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；所述醇为乙二醇或丙三醇；所述醇水混合溶液中水的体积百分含量为0-50％；所述碱金属的氢氧化物与所述过渡金属盐或含过渡金属的酸的摩尔比为3-20；
2)分散纳米结构磁性氧化铁：将纳米结构磁性氧化铁材料分散于水或能溶于水的有机溶剂或所述水与有机溶剂的混合液中，搅拌或超声分散，制得含磁性氧化铁纳米结构材料的悬浮液，其中每升悬浮液中所分散的磁性氧化铁纳米结构材料的质量为0.1-1000g；所述磁性氧化铁为Fe3O4、γ-Fe2O3或FeyOx中的一种或一种以上任意组合，其中FeyOx中，1＜x/y＜1.5；所述纳米结构磁性氧化铁是由粒径为5-100nm的磁性氧化铁一次粒子结合而成，并经过373K-773K热处理形成的具有多孔结构的纳米结构材料；所述热处理为在真空、或含氧气氛中、或惰性气体环境中或在氢气气氛中热处理。
3)将步骤1)所制备的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与步骤2)所制备的悬浮液在搅拌或超声的条件下混合均匀，然后在273-523K处理0.1-200h，分离出沉淀物，洗涤，在283-523K条件下干燥得到所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物。
所述方法中，所述步骤1)中，所述含过渡金属盐或酸为含Pt，Rh，Ru，Ir或Os的盐或酸。
所述方法中，所述步骤2)中，所述能溶于水的有机溶剂为碳原子个数为1-4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，所述步骤3)中，所述过渡金属及合金纳米簇胶体中过渡金属及合金纳米簇与所述磁性氧化铁悬浮液中磁性氧化铁纳米结构材料的质量比为1∶2-1000。
所述方法中，所述步骤1)中还可包括以下步骤：在所制备的所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体中加入浓度为0.1-10mol/L的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、甲酸或醋酸等酸的水溶液，生成过渡金属纳米簇沉淀或过渡金属合金纳米簇沉淀，将所得沉淀再分散于含碱金属氢氧化物的乙二醇溶液中，或分散于能溶于水的有机溶剂中，得到所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；所述能溶于水的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、或N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。所得过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体用于步骤3)中合成所述纳米复合物。
本发明的方法利用不同溶剂或简单离子对本发明人发明的“非保护型”金属及合金纳米簇的稳定性的贡献不同的性质，使所述金属及合金纳米簇易于吸附于所述磁性氧化铁的表面，使所制备的催化剂中金属及合金纳米簇具有很高的分散度，且粒径不随负载量的提高而明显增大。此外，本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物催化剂中，金属及合金纳米簇分布于磁性氧化铁材料的外表面或介孔与大孔中，进一步提高了金属及合金纳米簇表面原子的可利用率。
而在催化剂合成的传统浸渍法中，难以在较宽的金属载量范围内对金属纳米粒子尺寸实行有效的控制，当金属含量较高时，金属纳米粒子往往聚集严重。且金属可进入载体的微孔中，微孔中金属粒子周围可供催化反应的空间很小，不利于催化反应的进行。
本发明使用经过热处理的磁性氧化铁纳米结构材料吸附所述“非保护型”金属及合金纳米簇，提高了金属及合金纳米复合物催化剂的机械强度和耐高温性，使催化剂在使用中的稳定性或寿命大幅度提高。例如由本发明制备的含铂质量百分含量为1％的Pt/Fe3O4纳米复合物比本发明人用溶剂热法制备的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(Y.Wang，J.Catal.2005，229，114-118)更易于回收和重复使用，表现出更高的稳定性。该催化剂催化对氯硝基苯氢化反应的总周转数大于20万，而该催化剂催化三甲基苯醌氢化反应的总周转数(TON)大于5.2万。
实验证明，本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物催化剂具有优异的催化性能，因而具有广泛的应用价值。本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物催化剂对卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺这一工业化过程具有高活性和极高的选择性，同时具有优异的稳定性。比较常见的卤代(氯代、溴代及碘代)硝基芳香化合物，如卤代硝基苯、卤代二硝基苯或卤代硝基联苯等，均可以采用本发明的金属及合金纳米复合物催化剂进行硝基催化加氢反应，而不会出现产物催化氢解脱卤素等副反应(卤代芳香硝基化合物转化率达100％时，卤代芳胺选择性可达99％以上)，实际应用中可以采用中等氢气压力使反应迅速而彻底地进行。通常情况下，氢化反应条件为：温度，273-333K；压力，0.1-10MPa；溶剂可以采用醇或其他有机溶剂(例如，四氢呋喃(THF))，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯等)。反应完毕后可采用磁分离、离心或过滤等方式将催化剂与反应物分离，重复使用。
在这些卤代芳香硝基化合物中，有代表性的是结构如式I的卤代芳香硝基化合物，式I中，X＝Cl、Br或I，Y＝H、R、COOR、RO、Cl、Br、I、NO2、或NH2，其中R为C1到C4的饱和烷烃基。
或者，结构如式II的卤代芳香硝基化合物，
式II中，X＝Cl、Br或I，X’、Y、Y’＝H、R、COOR、RO、Cl、Br或I，Z＝H、NO2、或NH2，其中R为C1到C4的饱和烷烃基。
另外，由于本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物催化剂中的过渡金属及合金纳米簇吸附于纳米结构磁性氧化铁的外表面或较大的孔中，具有很高的分散度和可及空间，提高了粒子表面原子的利用效率，在2，3，5-三甲基苯醌氢化反应中表现出优异的催化活性。具体使用时是将本发明的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物催化剂分散于适量的有机溶剂中，在氢气气氛下使催化剂活化，将2，3，5-三甲基苯醌的有机溶液加入反应器中，在搅拌下实施加氢反应，产物用气相色谱检测。反应完毕后可采用磁分离、离心或过滤等方式将催化剂与反应物分离，重复使用。通常情况下，氢化反应条件：温度，273-353K；压力，0.1-10MPa；溶剂可以采用乙酸乙酯、醇或其他有机溶剂(例如，四氢呋喃(THF))，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯等)。实验证明，本发明提供的过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化为2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优异的催化性能。
附图说明
图1为Pt纳米簇胶体中Pt纳米簇的电镜照片；
图2为实施例1的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂的电镜照片；
图3为实施例1的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例，但本发明所涉及的内容并不仅局限于这些实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1：含3％(质量百分含量)Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含3％(质量百分含量)Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的制备
将1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，在搅拌下将其加入到50ml氢氧化钠的乙二醇溶液(0.26mol/L)中，在室温下继续搅拌30min，将所得反应物在氮气保护下于433K回流3h制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm。Pt金属纳米簇的电镜照片如图1所示。
将一次粒子平均粒径为23nm的γ-Fe2O3(购自Alfa Aesar)在空气中于473K热处理2h得到γ-Fe2O3纳米结构材料。透射电子显微镜分析表明，该γ-Fe2O3纳米结构材料的一次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为5-50nm，一次粒子之间紧密结合，形成多孔结构。BET表征结果表明其比表面积为46m2/g。
取16.5ml上述制备的金属Pt的浓度为3.75g/L的Pt金属纳米簇胶体，在搅拌下将其滴加到30ml分散有2.0g上述γ-Fe2O3纳米结构材料的乙醇中，继续搅拌2h，施加磁场使沉淀分离，沉淀经水洗后在空气中于353K干燥12h，即制得含铂3％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的电镜照片如图2所示，透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，γ-Fe2O3一次粒子平均粒径为23nm，粒径分布为5-50nm，γ-Fe2O3一次粒子之间紧密结合，形成多孔结构。
上述表征结果表明Pt金属纳米簇高度分散于由γ-Fe2O3纳米粒子紧密结合形成的多孔材料之上，没有发生明显的聚集。Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的XRD谱图如图3所示，其衍射峰数据对应γ-Fe2O3的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)衍射峰，表明所制备的纳米复合物中氧化铁为γ-Fe2O3。根据Scherrer公式估算，该催化剂中γ-Fe2O3的平均晶粒尺寸为25nm，与电镜表征结果相符。由于所制备的催化剂中Pt金属纳米簇的尺寸很小且负载量较低，其衍射信号很弱，只能在2θ＝40°处观察到微弱的Pt(111)晶面的衍射信号。
二、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂催化2，4-二硝基氯苯加氢的效果
将0.02g步骤一制备所得的含铂3％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将0.5mmol2，4-二硝基氯苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述分散有Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的甲醇中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如表1所示。
表1.Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化2，4-二硝基氯苯加氢性能
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.5MPa；2，4-二硝基氯苯，0.5mmol。
三、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化对溴硝基联苯加氢的效果
将0.02g步骤一制备所得的含铂3％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将1mmol对溴硝基联苯溶解于10ml甲醇中，加入上述分散有Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的甲醇中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应60min后的产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如表2所示。
表2.Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化对溴硝基联苯加氢性能
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；对溴硝基联苯，1mmol。
上述催化实验结果结果表明，该Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化活性和极高的选择性。
实施例2：含1％(质量百分含量)Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含1％(质量百分含量)Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物的制备
Fe3O4纳米结构材料按以下方法制备：将10g六水合氯化铁和10g尿素溶解于60ml乙二醇中，升温至468K回流30min，冷却至室温后，将生成的沉淀过滤、洗涤，将所得滤饼在333K真空干燥后，在氮气保护下于673K热处理3h，冷却至室温，即制得Fe3O4纳米结构材料。透射电子显微镜分析表明，该Fe3O4材料的一次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为10-50nm，一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。BET表征结果表明其比表面积为40m2/g。
取5.4ml实施例1中的步骤一的方法制备的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下将Pt金属纳米簇胶体滴加到50ml分散有2.0g上述制备的Fe3O4纳米结构材料的乙醇中，在298K继续搅拌1h，利用磁铁的磁场使Pt/Fe3O4纳米复合物从分散体系中分离，水洗，于353K真空干燥12h，即制得含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/Fe3O4纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，Fe3O4一次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为10-50nm，Fe3O4一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt/Fe3O4纳米复合物作为催化剂催化o-氯代硝基苯加氢的效果
1)0.1MPa氢压下反应
将0.05g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将1mmol o-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述分散有Pt/Fe3O4纳米复合物的甲醇中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。
2)2.0MPa氢压下反应
将0.01g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将10mmol o-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高压釜中，在氢气压力为2.0MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。
3)4.0MPa氢压下反应
将0.01g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物分散于10ml甲醇中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将10mmol o-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高压釜中，在氢气压力为4.0MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。
上述反应条件下Pt/Fe3O4纳米复合物催化活性和催化选择性结果如表3所示。
表3.Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂催化o-氯代硝基苯加氢性能
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K。
三、Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂与溶剂热法制备Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化p-氯代硝基苯加氢性能对比
1)0.1MPa氢压下反应性能对比
将0.05g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将1mmol p-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述10ml分散有Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂的甲醇中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将溶剂热法制备的含铂1％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(王远等，J.Catal.2005，229，114-118)在相同的条件下进行测试，催化剂催化活性和催化选择性对比结果如表4所示。
表4.Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂和溶剂热法制备Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化p-氯代硝基苯加氢性能对比
反应条件：催化剂用量，0.05g；甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；p-氯代硝基苯，1mmol。
2)催化剂稳定性对比
将0.01g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将25.6mmol p-氯代硝基苯溶解于20ml甲醇中，加入到高压釜中，在氢气压力为4.0MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。反应完毕后，利用外加磁场使催化剂与反应体系分离，用甲醇洗涤后重复使用，在反应物p-氯代硝基苯完全转化的情况下，将催化剂重复使用四次，经计算可知，该催化实验中的总周转数为20万。
将0.01g由溶剂热法制备的含铂1％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(王远等，J.Catal.2005，229，114-118)分散于10ml甲醇中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将15.4mmol p-氯代硝基苯溶解于20ml甲醇中，加入到高压釜中，在氢气压力为4.0MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。反应完毕后，利用外加磁场使催化剂与反应体系分离，用甲醇洗涤后重复使用，在反应物p-氯代硝基苯完全转化情况下，将催化剂重复使用四次，经计算可知，该催化实验中的总周转数为12万。
上述催化实验结果表明，该Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化活性、催化选择性及稳定性。
四、Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂和溶剂热法制备Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化2，3，5-三甲基苯醌氢化性能对比
1)0.1MPa下反应性能对比
将0.03g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将3mmol 2，3，5-三甲基苯醌溶解于10ml乙酸乙酯中，加入到上述10ml分散有Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂的乙酸乙酯中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将溶剂热法制备的含铂1％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物(王远等，J.Catal.2005，229，114-118)在相同的条件下进行测试，催化剂催化活性对比结果如表5所示。
表5.Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂和溶剂热法制备Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能对比
| 催化剂 | 反应时间(min) | 转化率(％) | 反应速率(mol 2，3，5-三甲基苯醌/mol Pt·s) |
| Pt/Fe3O4(Pt的质量百分含量为1％) | 23 | ＞99 | 1.41 |
| 溶剂热法Pt/γ-Fe2O3(Pt的质量百分含量为1％) | 28 | ＞99 | 1.16 |
反应条件：催化剂用量，0.03g；乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
2)催化剂稳定性对比
将0.03g步骤一制备所得含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在303K，1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将20mmol 2，3，5-三甲基苯醌溶解于20ml乙酸乙酯中，加入到该高压釜中，在氢气压力为1.3MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。反应完毕后，利用外加磁场使催化剂与反应体系分离，用乙酸乙酯洗涤后重复使用，2，3，5-三甲基苯醌完全转化情况下，将催化剂重复使用四次，经计算可知，该催化实验中的总周转数为5.2万。将溶剂热法制备的含铂1％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物在相同的条件下进行测试，并重复使用，2，3，5-三甲基苯醌完全转化情况下，将催化剂重复使用三次，经计算可知，该催化实验中的总周转数为3.9万。
五、Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂与商购Pt/Al2O3及Pt/C催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能对比
将0.03g步骤一制备所得含铂1％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol 2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将商购的含铂1％(质量百分含量)的Pt/Al2O3催化剂(购自Alfa Aesar)及含铂1％(质量百分含量)的Pt/C催化剂(购自Acros)在相同的条件下进行测试，催化剂催化活性对比结果如表6所示。
表6.Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂与商购Pt/Al2O3及Pt/C催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能对比
| 催化剂 | 反应时间(min) | 转化率(％) | 反应速率(mol 2，3，5-三甲基苯醌/mol Pt·s) |
| Pt/Fe3O4(Pt的质量百分含量为1％) | 23 | ＞99 | 1.41 |
| Pt/Al2O3(Pt的质量百分含量为1％) | 81 | ＞99 | 0.40 |
| Pt/C(Pt的质量百分含量为1％) | 118 | ＞99 | 0.27 |
反应条件：催化剂用量，0.03g；乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
上述催化实验结果表明，步骤一制备所/得Pt/Fe3O4纳米复合物对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应也具有优异的催化性能。
实施例3：含30％(质量百分含量)Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含30％(质量百分含量)Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物的制备
将1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，取50ml氢氧化钾的乙二醇溶液(0.50mol/L)，在搅拌下将两溶液混合，在室温下继续搅拌10min，将所得反应物在433K回流3h，反应过程中使氮气流通过反应系统带出水和部分有机副产物，制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为1.3nm，粒径分布为0.8-2.0nm。
Fe3O4纳米结构材料按文献中所述(J.H.Fendler，et al.，J.Phys.Chem.1994，98，4506-4510)方法制备。将3g四水合氯化亚铁和6g六水合氯化铁溶解于30ml水中，在快速搅拌下向其中加入12.5ml浓氨水(14.8mol/L)，生成黑色沉淀，离心分离，沉淀经水洗后于423K真空干燥，冷却至室温，即制得Fe3O4纳米结构材料。透射电子显微镜分析表明，该Fe3O4材料的一次次粒子平均粒径为13nm，粒径分布为5-20nm，一次粒子之间紧密结合，形成多孔结构。
取22.8ml上述制备所得Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下滴加到30ml分散有0.2g上述Fe3O4纳米结构材料的水中，在353K继续搅拌120min，施加磁场使沉淀分离，沉淀经水洗至无Cl-检出，在氮气保护下于353K干燥24h，即制得含铂30％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/Fe3O4纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为1.4nm，粒径分布为0.8-2.3nm，Fe3O4一次粒子平均粒径为13nm，粒径分布为5-20nm，Fe3O4一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt/Fe3O4纳米复合物作为催化剂催化o-氯代硝基苯加氢的效果
将0.03g步骤一制备所得的含铂30％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，加入到高压釜中，在303K，1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将10mmol o-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高压釜中，在氢气压力为1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应30min后的产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如表7所示，结果表明该步骤一制备的Pt/Fe3O4纳米复合物作为催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化性能。
表7.Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂催化o-氯代硝基苯氢化
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，1MPa；o-氯代硝基苯，10mmol。
实施例4：含0.5％(质量百分含量)Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含0.5％(质量百分含量)Pt的Pt/Fe3O4纳米复合物的制备
将1g四氯化铂溶解于50ml乙二醇中得到四氯化铂的乙二醇溶液，取50ml氢氧化钠的乙二醇溶液(0.23mol/L)，在搅拌下加入到该四氯化铂的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌15min，将所得反应物在433K回流3h，制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为5.76g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为3.8nm，粒径分布为2.5-5.0nm。
Fe3O4纳米结构材料按以下方法制备：分别配置10％氨水和4％氯化铁(0.25mol/L)水溶液，取适量氨水溶液缓慢滴加到100ml氯化铁溶液中，最终控制pH在7.5左右，老化5min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cl-离子检出，将滤饼在353K干燥后，在氢气气流中于523-673K程序升温热处理3h，冷却至室温，即得到Fe3O4纳米结构材料。透射电子显微镜分析表明，该Fe3O4材料的一次粒子平均粒径为35nm，粒径分布为15-100nm，一次粒子之间紧密结合，形成多孔结构。BET表征结果表明，该材料的比表面积为27m2/g。
取2.8ml上述制备所得Pt金属纳米簇胶体，向其中加入2ml 0.5mol/L HNO3水溶液，将金属纳米簇沉淀离心分离后再分散于5ml乙二醇中重新形成Pt金属纳米簇胶体，然后将所得Pt金属纳米簇胶体在超声、搅拌下滴加到30ml分散有2.0g上述Fe3O4纳米结构材料的水和异丙醇的混合液中(水和异丙醇的体积比为1∶2)，继续搅拌10h，沉淀经减压过滤、水洗，在氩气保护下于523K干燥12h，即制得含铂0.5％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/Fe3O4纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为3.8nm，粒径分布为2.5-5.0nm，Fe3O4一次粒子平均粒径为35nm，粒径分布为15-100nm，Fe3O4一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt/Fe3O4纳米复合物作为催化剂催化4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯加氢的效果
将0.3g步骤一制备所得的含铂0.5％(质量百分含量)的Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将1mmol 4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯溶解于10ml甲醇中，加入到该分散有Pt/Fe3O4纳米复合物的甲醇中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应40min后的产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如表8所示，结果表明该步骤一制备的Pt/Fe3O4纳米复合物作为催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化性能。
表8.Pt/Fe3O4纳米复合物催化剂催化4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯氢化
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯，1mmol。
实施例5：含15％(质量百分含量)Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含15％(质量百分含量)Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的制备
γ-Fe2O3纳米结构材料参照文献中所述(L.J.Wan，et al.，Adv.Mater.2006，18，2426-2431)方法制备：将1.2g六水合氯化铁、2.7g尿素以及7.2g四丁基溴化铵溶解于180ml乙二醇中，升温至468K回流30min，冷却至室温后，将生成的沉淀离心、乙醇洗涤四次，将其在氮气保护下于673K焙烧3h，制得纳米结构Fe3O4材料，再将所得Fe3O4材料在空气中于523K焙烧3h，即制得γ-Fe2O3纳米结构材料。透射电子显微镜分析表明，该γ-Fe2O3材料的一次粒子平均粒径为20nm，粒径分布为15-25nm，一次粒子之间紧密结合，形成多孔结构。BET表征结果表明，该材料的比表面积为48m2/g。
取23.5ml按照实施例1的步骤一的方法制备所得的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下滴加到30ml分散有0.5g上述γ-Fe2O3纳米结构材料的水中，在353K继续搅拌120min，施加磁场使沉淀分离，沉淀经水洗至无Cl-检出，在空气中于353K干燥24h，即制得含铂15％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-4nm，γ-Fe2O3一次粒子粒径平均粒径为20nm，粒径分布为15-25nm，γ-Fe2O3一次粒子之间紧密结合，形成多孔结构。
二、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂催化o-氯代硝基苯加氢的效果
将0.05g步骤一制备所得的含铂15％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合
物催化剂分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，
将1mmol o-氯代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到上述分散有Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的甲醇液中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应20min后的产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如
表9所示，结果表明该步骤一制备的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化性能。
表9.Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化o-氯代硝基苯氢化
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；o-氯代硝基苯，1mmol。
实施例6：含0.1％(质量百分含量)Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含0.1％(质量百分含量)Pt的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的制备
将0.1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中得到氯铂酸的乙二醇溶液，取50ml氢氧化钠的水溶液(0.026mol/L)，在搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中，在室温继续搅拌25min，将所得反应物在氩气保护下于403K回流3h制得“非保护型”铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为0.375g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为2.4nm，粒径分布为1.4-4.5nm。
γ-Fe2O3纳米结构材料按以下方法制备：按实施例2中步骤一所述方法制备Fe3O4纳米结构材料，再将其在空气中于523K焙烧3h，冷却至室温，即得到γ-Fe2O3纳米结构材料。透射电子显微镜分析表明，该γ-Fe2O3材料的一次次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为10-50nm，一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。BET表征结果表明，该材料的比表面积为39m2/g。
取5.4ml上述制备所得的Pt纳米簇胶体，向其中加入1.2ml 1mol/L的盐酸，将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于5.0ml四氢呋喃中，在快速搅拌下将所得金属胶体滴加到20ml分散有2.0g上述γ-Fe2O3纳米结构材料的丙酮中，继续搅拌90min，施加磁场使沉淀分离，沉淀经水洗后于353K真空干燥12h，即制得含铂0.1％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为2.4nm，粒径分布为1.5-4.5nm，γ-Fe2O3一次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为10-50nm，γ-Fe2O3一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂催化4-氯-3-硝基苯甲醚加氢的效果
将1.0g步骤一制备所得的含铂0.1％(质量百分含量)的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将1mmol 4-氯-3-硝基苯甲醚溶解于10ml甲醇中，加入到该分散有Pt/γ-Fe2O3纳米复合物的甲醇液中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应100min后的产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如表10所示，结果表明该步骤一制备的Pt/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化性能。
表10.Pt/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化4-氯-3-硝基苯甲醚氢化
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；4-氯-3-硝基苯甲醚，1mmol。
实施例7：含1％(质量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化铁纳米复合物的制备及其
作为催化剂的效果
一、含1％(质量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化铁纳米复合物的制备
按实施例4的步骤一所述的方法制备Fe3O4纳米结构材料，并将其在空气中于373-523K范围内程序升温氧化12h，得到暗棕色的磁性氧化铁(FeyOx)纳米结构材料。由ICP分析结果可计算出x/y＝1.4。透射电子显微镜分析表明，该磁性氧化铁纳米结构材料的一次粒子平均粒径为35nm，粒径分布为15-100nm，一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
按照实施例2中步骤一所述的方法，将实施例2步骤一中的Fe3O4换为所得磁性氧化铁纳米结构材料(FeOx，x＝1.4)，按相同方法制备得到含铂1％(质量百分含量)的Pt/磁性氧化铁纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/磁性氧化铁纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，磁性氧化铁一次粒子平均粒径为35nm，粒径分布为15-100nm，磁性氧化铁一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt/磁性氧化铁纳米复合物作为催化剂催化p-碘代硝基苯加氢的效果
将0.1g步骤一制备所得的含铂1％(质量百分含量)的Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，加入到高压釜中，在303K，1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将10mmol p-碘代硝基苯溶解于10ml甲醇中，加入到高压釜中，在氢气压力为2MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应60min后的产物用气相色谱分析，催化剂催化活性和催化选择性结果如表11所示，结果表明该步骤一制备的Pt/磁性氧化铁纳米复合物作为催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化性能。
表11.Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化剂催化p-碘代硝基苯氢化
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，2MPa；p-碘代硝基苯，10mmol。
实施例8：含3％(质量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化铁纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含3％(质量百分含量)Pt的Pt/磁性氧化铁纳米复合物的制备
取实施例2步骤一制备的Fe3O4纳米结构材料，在氢气气氛中于373K-673K程序升温加热处理6h，制得黑色磁性氧化铁(FeyOx)纳米结构材料。ICP分析结果表明x/y＝1.3。透射电子显微镜分析表明，该FeyOx材料的一次粒子平均粒径为27nm，粒径分布为10-55nm，一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。BET表征结果表明其比表面积为37m2/g。
按照实施例1的步骤一所示的方法，将实施例1的步骤一中的γ-Fe2O3纳米结构材料换为上述制备所得的磁性氧化铁纳米结构材料，按相同方法制备含铂3％(质量百分含量)的Pt/磁性氧化铁纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/磁性氧化铁纳米复合物中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，磁性氧化铁一次粒子平均粒径为27nm，粒径分布为10-55nm，磁性氧化铁一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt/磁性氧化铁纳米复合物作为催化剂催化3，4-二氯硝基苯加氢效果
将0.02g步骤一制备所得含铂3％(质量百分含量)的Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化剂分散于10ml甲醇中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含1mmol 3，4-二氯硝基苯的甲醇溶液，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。催化剂催化活性和催化选择性结果如表12所示，结果表明该步骤一制备的Pt/磁性氧化铁纳米复合物作为催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的催化活性、催化选择性。
表12.Pt/磁性氧化铁纳米复合物催化剂催化3，4-二氯硝基苯加氢性能
反应条件：甲醇溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；3，4-二氯硝基苯，1mmol。
实施例9：含3％(质量百分含量)Ru的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物的制备及其作为催化剂的效果
一、含3％(质量百分含量)Ru的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物的制备
称取0.095g RuCl3·6H2O(99.9％)溶解于100ml乙二醇中，在电磁搅拌下向其中加入10ml氢氧化钠水溶液(0.5mol/l)中，室温下继续搅拌30min，将所得反应液体在搅拌下加热到433K并维持加热3h，整个加热过程中以Ar气通过反应体系，制得“非保护型”钌金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Ru的浓度为0.32g/l。透射电子显微镜分析表明，钌金属纳米簇胶体中Ru金属纳米簇的平均粒径为1.1nm，粒径分布为0.7-2.2nm。
按照实施例1中步骤一的方法，将实施例1的步骤一中的铂金属纳米簇胶体换为含相同金属质量的钌金属纳米簇胶体，按相同的方法制备得到含钌3％(质量百分含量)的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物中Ru金属纳米簇的平均粒径为1.1nm，粒径分布为0.7-2.2nm，γ-Fe2O3一次粒子平均粒径为23nm，粒径分布为5-50nm，γ-Fe2O3一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Ru/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂催化2-氯-6-硝基甲苯加氢效果
将0.1g步骤一制备所得的含钌3％(质量百分含量)的Ru/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂分散于10ml四氢呋喃中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含1mmol 2-氯-6-硝基甲苯的四氢呋喃溶液，在氢气压力为3.0MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应60min后的产物用气相色谱分析。催化剂催化活性和催化选择性结果如表13所示，结果表明该Ru/γ-Fe2O3纳米复合物在卤代芳香硝基化合物选择性氢化合成卤代芳胺的反应中表现出优异的选择性。
表13.Ru/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化2-氯-6-硝基甲苯加氢性能
反应条件：四氢呋喃溶剂，20ml；温度，303K；压力，3.0MPa；2-氯-6-硝基甲苯，1mmol。
实施例10：含1％(质量百分含量)Pt-Ir合金的Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物(其中Pt∶Ir(摩尔比)＝5∶1)的制备，及其作为催化剂的效果
一、制备含1％(质量百分含量)Pt-Ir合金的Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物
将0.4990g六水合氯铂酸和0.0679g水合三氯化铱溶解于50ml乙二醇中，取50ml氢氧化钠的乙二醇溶液(NaOH浓度为0.3mol/L)，在搅拌下将上述溶液混合，在室温下继续搅拌15min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Ir合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ir的浓度为2.25g/L。透射电子显微镜分析表明，Pt-Ir合金纳米簇胶体中Pt-Ir合金纳米簇的平均粒径为1.5nm，粒径分布为1-3nm。
取4.5ml上述制备所得Pt-Ir合金纳米簇胶体，在超声条件下加入到20ml分散有1.0g按照实施例2中步骤一的方法制备的Fe3O4纳米结构材料的乙醇水(体积比＝1∶1)溶液中，继续搅拌60min，施加磁场使沉淀分离，洗涤，在氮气保护下于353K干燥12h，即制得含Pt-Ir 1％(质量百分含量)的Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物中Pt-Ir合金纳米簇的平均粒径为1.5nm，粒径分布为1-3nm，Fe3O4一次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为10-50nm，Fe3O4一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物作为催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢效果
将0.03g步骤一制备所得的含Pt-Ir 1％(质量百分含量)的Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol 2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应50min后的产物用气相色谱分析。催化剂催化性能结果如表14所示，结果表明该Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物作为催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优良的催化性能。
表14.Pt-Ir/Fe3O4纳米复合物催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能
| 催化剂用量(g) | 反应时间(min) | 转化率(％) |
| 0.03 | 50 | ＞99 |
反应条件：乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，303K；压力，0.1MPa；2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
实施例11：含0.1％(质量百分含量)Pt-Ru合金的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物(其中Pt∶Ru(摩尔比)＝3∶1)的制备，及其作为催化剂的效果
一、含0.1％(质量百分含量)Pt-Ru合金的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物(其中Pt∶Ru(摩尔比)＝3∶1)的制备
将0.5179g六水合氯铂酸和0.0105g水合三氯化钌溶解于25ml乙二醇中，取25ml NaOH的乙二醇溶液(0.35mol/L)，在搅拌下将上述溶液混合，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Ru合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属(Pt、Ru)的浓度为3.97g/L。透射电子显微镜分析表明，Pt-Ru合金纳米簇胶体中Pt-Ru合金纳米簇的平均粒径为1.9nm，粒径分布为1.4-2.4nm。
取1.0ml上述制备所得Pt-Ru合金纳米簇胶体，向其中加入1mol/L的甲酸溶液1ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后再分散于2.0ml丙酮中重新形成Pt-Ru合金纳米簇胶体，然后将所得Pt-Ru合金纳米簇胶体在快速搅拌下加入到35ml分散有4.0g按照实施例6步骤一所述的方法制备的γ-Fe2O3纳米结构材料的N，N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌60min，施加磁场使沉淀分离，洗涤，于400K真空干燥12h，即制得金属含量为0.1％(质量百分含量)的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物中Pt-Ru合金纳米簇的平均粒径为1.9nm，粒径分布为1.4-2.4nm，γ-Fe2O3一次粒子平均粒径为25nm，粒径分布为10-50nm，γ-Fe2O3一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢效果
将0.5g步骤一制备所得的含Pt-Ru 0.1％(质量百分含量)的Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol 2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为2.0MPa，温度为323K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应45min后的产物用于气相色谱分析。催化剂催化性能结果如表15所示，结果表明该Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优良的催化性能。
表15.Pt-Ru/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能
| 催化剂用量(g) | 反应时间(min) | 转化率(％) |
| 0.5 | 45 | ＞99 |
反应条件：乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，323K；压力，2.0MPa；2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
实施例12：金属含量为0.5％(质量百分含量)的Rh-Ru/Fe3O4纳米复合物的制备(其中Rh∶Ru(摩尔比)＝1∶1)，及其作为催化剂的效果
一、将0.2633g水合三氯化铑和0.2614g水合三氯化钌溶解于25ml乙二醇中，取25ml NaOH的乙二醇溶液(0.30mol/L)在搅拌下加入到其中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Rh-Ru合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属浓度为4.08g/L。透射电子显微镜分析表明，Rh-Ru合金纳米簇胶体中Rh-Ru合金纳米簇的平均粒径为1.8nm，粒径分布为1.5-3.4nm。EDX分析表明所合成合金纳米簇由Rh和Ru构成。
按照实施例4中步骤一的方法，将铂金属纳米簇胶体换为含相同金属质量的上述Rh-Ru合金纳米簇胶体溶液，按相同的方法制备得到Rh-Ru合金纳米簇含量为0.5％(质量百分含量)的Rh-Ru/Fe3O4纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Rh-Ru/Fe3O4纳米复合物中Rh-Ru合金纳米簇的平均粒径为1.8nm，粒径分布为1.5-3.4nm，Fe3O4一次粒子平均粒径为35nm，粒径分布为15-100nm，Fe3O4一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Rh-Ru/Fe3O4米复合物作为催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢效果
将0.3g步骤一制备的Rh-Ru合金纳米簇含量为0.5％(质量百分含量)的Rh-Ru/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在303K，1.0MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol 2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为2.0MPa，温度为353K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应120min后的产物用气相色谱分析。催化剂催化性能如表16所示，结果表明该Rh-Ru/Fe3O4纳米复合物作为催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优良的催化性能。
表16.Rh-Ru/Fe3O4纳米复合物催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能
反应条件：乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，353K；压力，2.0MPa 2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
实施例13：含2％(质量百分含量)Pt-Os合金纳米簇的Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物(其中Pt∶Os(摩尔比)＝20∶1)的制备，及其作为催化剂的效果
将0.7768g六水合氯铂酸和0.0293g水合三氯化锇溶解于50ml乙二醇中，取50ml NaOH的乙二醇溶液(NaOH浓度为0.2mol/L)在剧烈搅拌下加入到上述溶液中，在室温下继续搅拌15min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Os双金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt-Os的浓度为3.08g/L。透射电子显微镜分析表明，Pt-Os合金纳米簇胶体中Pt-Os合金纳米簇的平均粒径为2.2nm，粒径分布为1.6-3.2nm。
取13.2ml上述制备所得Pt-Os合金纳米簇胶体，快速搅拌下加入到35ml分散有2.0g按照实施例5的步骤一所述的方法制备的γ-Fe2O3纳米结构材料的水中，继续搅拌60min，施加磁场使沉淀分离，洗涤，于400K空气中干燥12h，即制得含Pt-Os 2％(质量百分含量)的Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物中Pt-Os合金纳米簇的平均粒径为2.2nm，粒径分布为1.6-3.2nm，γ-Fe2O3一次粒子平均粒径为20nm，粒径分布为15-25nm，γ-Fe2O3一次粒子之间紧密结合，形成网状结构。
二、Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢效果
将0.05g步骤一制备所得的含Pt-Os 2％(质量百分含量)的Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在303K，0.5MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol 2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为1.0MPa，温度为323K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应60min后的产物用气相色谱分析。催化剂催化性能结果如表17所示，结果表明该Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物作为催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有良好的催化性能。
表17.Pt-Os/γ-Fe2O3纳米复合物催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能
| 催化剂用量(g) | 反应时间(min) | 转化率(％) |
| 0.05 | 60 | ＞99 |
反应条件：乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，323K；压力，1.0MPa；2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
实施例14：含3％(质量百分含量)Pt-Rh-Ir合金的Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物(其中Pt∶Rh∶Ir(摩尔比)＝4∶1∶1)的制备，及其作为催化剂的效果
将0.5179g六水合氯铂酸、0.0658g水合三氯化铑和0.0882g水合三氯化铱溶解于50ml乙二醇中，取50ml NaOH的乙二醇溶液(0.16mol/L)在搅拌下加入到其中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得“非保护型”Pt-Rh-Ir合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt-Rh-Ir的浓度为2.69g/L。透射电子显微镜对Pt-Rh-Ir分析表明，Pt-Rh-Ir合金纳米簇胶体中Pt-Rh-Ir合金纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm。EDX分析表明所合成合金由Pt、Rh、Ir三种金属构成。
取23.0ml上述制备所得Pt-Rh-Ir合金纳米簇胶，向其中加入1mol/L盐酸80ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后再分散于25ml四氢呋喃中重新形成Pt-Ru-Ir合金纳米簇胶体，然后将所得Pt-Ru-Ir合金纳米簇胶体在快速搅拌下加入到20ml分散有2.0g按照实施例3的步骤一所述方法制备的Fe3O4纳米结构材料的乙醇水溶液中(醇/水体积比＝1∶2)，继续搅拌90min，施加磁场使沉淀分离，洗涤，于353K真空干燥12h，即制得含Pt-Rh-Ir 3％(质量百分含量)的Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物中Pt-Rh-Ir合金纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，Fe3O4一次粒子平均粒径为13nm，粒径分布为5-20nm，Fe3O4一次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。
二、Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物作为催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢效果
将0.03g步骤一制备所得的含Pt-Rh-Ir 3％(质量百分含量)的Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在313K，0.5MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后加入10ml含有3mmol 2，3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为1.5MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应60min后的产物用气相色谱分析。催化剂催化性能结果如表18所示，结果表明该Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物作为催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优异的催化性能。
表18.Pt-Rh-Ir/Fe3O4纳米复合物催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌加氢性能
| 催化剂用量(g) | 反应时间(min) | 转化率(％) |
| 0.03 | 60 | ＞99 |
反应条件：乙酸乙酯溶剂，20ml；温度，303K；压力，1.5MPa；2，3，5-三甲基苯醌，3mmol。
以Pt、Rh、Ru、Ir、Os等的可溶性盐或酸中的两种或多种为起始原料，采用与实施例1-14类似的方法，可以制备含有这些过渡金属的合金纳米粒子的磁性氧化铁纳米复合物催化剂。
上述实施例中的催化实验结果表明，本发明的纳米复合物催化剂对卤代芳香硝基化合物氢化制卤代芳胺反应具有优异的催化活性、催化选择性及稳定性，成功阻断了氢化脱卤素副反应，因而可用于高效生产高纯度卤代芳香胺；另外，本发明的纳米复合物催化剂在2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应中也表现出优异的催化性能。
Claims (17)
1.一类过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物，是由纳米结构磁性氧化铁及吸附于所述纳米结构磁性氧化铁表面的过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇组成；所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物中过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的质量百分含量为0.1-30％；所述纳米结构磁性氧化铁是由粒径为5-100nm的磁性氧化铁一次粒子结合而成，并经过373K-773K热处理形成的具有多孔结构的纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合物，其特征在于：所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3和FeyOx中的一种或一种以上任意组合，其中FeyOx中，1＜x/y＜1.5；所述过渡金属纳米簇为Pt，Rh，Ru或Ir纳米簇；所述过渡金属合金纳米簇为Pt，Rh，Ru，Ir和Os中任意两种或两种以上元素形成的合金纳米簇。
3.根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物中所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的质量百分含量为0.5-15％；所述热处理为在真空、或含氧气氛中、或在惰性气体环境中、或在氢气气氛中热处理。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米复合物，其特征在于：所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的粒径为0.7-5nm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米复合物，其特征在于：所述磁性氧化铁的一次粒子粒径为5-50nm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米复合物，其特征在于：所述过渡金属纳米簇或过渡金属合金纳米簇的粒径为1-4nm。
7.权利要求1-6中任意一项所述的纳米复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)按照“碱-多醇法”制备过渡金属及合金纳米簇胶体：将一种或一种以上的含所述过渡金属的可溶性盐或酸溶解于醇或醇水混合溶液中，配制成浓度为0.01-100g/L的过渡金属化合物溶液；将碱金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水混合溶液与上述过渡金属化合物溶液混合，将所得混合液在343-473K加热，得到过渡金属纳 米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；所述醇为乙二醇或丙三醇；所述醇水混合溶液中水的体积百分含量大于0，小于等于50％；所述碱金属的氢氧化物与所述过渡金属的可溶性盐或含过渡金属的酸的摩尔比为3-20；
2)分散纳米结构磁性氧化铁：将磁性氧化铁纳米结构材料分散于水或能溶于水的有机溶剂或水与所述有机溶剂的混合液中，搅拌或超声分散，制得含纳米结构磁性氧化铁的悬浮液，其中每升悬浮液中所分散的磁性氧化铁纳米结构材料的质量为0.1-1000g；所述磁性氧化铁为γ-Fe2O3或FeyOx中的一种或一种以上任意组合，其中FeyOx中，1＜x/y＜1.5；所述磁性氧化铁是由粒径为5-100nm的磁性氧化铁一次粒子结合而成，并经过373K-773K热处理形成的具有多孔结构的纳米结构材料；
3)将步骤1)所制备的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与步骤2)所制备的悬浮液在搅拌或超声的条件下混合均匀，然后在273-473K处理，分离出沉淀物，洗涤，在283-523K条件下干燥得到所述过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述含过渡金属的可溶性盐或酸为含Pt，Rh，Ru，Ir或Os的盐或酸。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述能溶于水的有机溶剂为碳原子个数为1-4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上任意组合。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述热处理为在真空、或含氧气氛中、或在惰性气体环境中、或在氢气气氛中热处理。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述磁性氧化铁的一次粒子粒径为5-50nm。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述过渡金属及合金纳米簇胶体中过渡金属及合金纳米簇与所述磁性氧化铁悬浮液中磁性氧化铁的质量比为1∶2-1000。
13.根据权利要求7-12任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中还包括在得到的所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体中加入浓度为0.1-10mol/L的酸的水溶液，生成过渡金属纳米簇沉淀或过渡金属合金纳米簇沉 淀，将所得沉淀再分散于含碱金属氢氧化物的乙二醇溶液中，或分散于能溶于水的有机溶剂中，得到所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；所述能溶于水的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、或N，N-二甲基甲酰胺。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述酸的水溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸或醋酸的水溶液。
15.权利要求1-6任意一项所述的纳米复合物在卤代芳香硝基化合物的硝基选择性加氢反应中作为催化剂的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述卤代芳香硝基化合物具有式I的结构，
式I中，X为Cl、Br或I；Y为H、R、COOR、RO、Cl、Br、I、NO2或NH2，其中R为C原子数为1-4的的饱和烷烃基。
17.权利要求1-6任意一项所述的纳米复合物在2，3，5-三甲基苯醌加氢反应中作为催化剂的应用。
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