CN102574106A - 通过胶态纳米粒子的沉积柴油机氧化催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备催化剂的方法，至少包括下列步骤：将保护剂加入金属前体的水性溶液，从而得到混合物(M1)；将还原剂加入混合物(M1)，从而得到混合物(M2)；将负载体材料加入混合物(M2)，从而得到混合物(M3)；调整混合物(M3)的pH，以及分离混合物(M3)的固相和液相。而且，本发明同样涉及所述催化剂和其用作柴油机氧化催化剂的用途。

Description

通过胶态纳米粒子的沉积柴油机氧化催化剂的制备
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂的制备方法。而且，本发明同样涉及所述催化剂和其用作柴油机氧化催化剂的用途。
背景技术
从内燃机(例如汽车发动机)中排放的废气含有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等。通常通过废气净化催化剂将这些有害物质纯化，其中通过诸如氧化铝的氧化物负载体来负载主要由诸如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)等的贵金属组成的催化剂组分。
为了在氧化物负载体上负载氧化物负载体的贵金属，通常使用包括下列步骤的方法：使用任选地改性的贵金属化合物的溶液；允许使用该溶液浸渍氧化物负载体，使得将贵金属化合物分散在氧化物负载体的表面上；以及烘干氧化物负载体。通常将具有高比表面积的材料(例如γ-氧化铝)用于氧化物负载体，从而得到催化剂组分与废气的大的接触面积。
据了解，负载的金属催化剂的性能取决于它们含有的金属纳米粒子的结构和组成，以及所述负载体的性质。
尽管简单，用于制备负载的催化剂的常规的浸渍法对于所得的材料的结构(即平均粒子尺寸、粒子组成和活性化合物的位置)通常提供受限的控制。
为了克服这些缺点，公开的文献描述可选择的合成途径的使用，例如有机金属分子羰基簇合物前体的使用以及包括模板剂(例如表面活性剂和聚合物)的使用的方法。由于活化工序的相对低温以及当使用异金属簇合物前体(heterometallic cluster precursor)时，由于预成型的异金属键，使用作为贵金属来源的金属羰基簇合物用于催化剂应用的潜在的优势在于高金属分散和在粒子尺寸组成中均匀性。然而，在各种负载体的表面这些簇合物的受限的稳定性以及他们的合成和处理的困难使得簇合物-衍生的催化剂的使用对于大规模的应用有问题。
在另一方面，基于模板剂的使用的合成途径提供制备具有控制的粒子尺寸和组成的胶态金属纳米粒子的可能性。通过胶态途径用于制备负载的金属催化剂的合成步骤通常包括金属前体和保护剂之间的相互作用，随后为导致形成金属胶态混悬物的还原处理。然后能够将这些金属混悬物沉积在负载体表面，并且最后将保护剂去除，从而将纳米粒子暴露于反应物中。
少数例子报道在描述使用作为前体的聚合物-稳定的贵金属胶体用于制备负载的金属催化剂的文献中，其中获得关于常规方法改善的金属分散。
Liu等(Polym.Adv.Technol，1996，7，634)描述在SiO2表面上聚乙烯吡咯烷酮-(PVP)和聚乙烯醇-(PVA)保护的Pt和Pd纳米粒子的沉积。然而，需要通过预-吸附聚丙烯酸将这些表面预处理，从而确保聚合物-封端的纳米粒子的沉积。
通过在triclyphosphine或辛胺溶液中将合适的Pd前体加热至300℃(由Burton等(Top.Catal.2008，49，227-232))来制备Pd胶态混悬物。然后使用己烷将获得的粒子洗涤，并且将其沉积在氧化的负载体上，随后为了去除封端剂将负载体煅烧。
用于环境保护的这些废气净化催化剂进一步需要废气的更高的净化性能。将贵金属的簇合物尺寸控制至最佳尺寸是一种方式。根据现有技术的贵金属的负载方法(所述现有技术使用贵金属化合物溶液)，在原子水平下将贵金属吸附在氧化物负载体上，其中将贵金属化合物分散至氧化物负载体的表面，但是在烘干过程中贵金属的原子移动以及导致晶粒增长，其中将贵金属稳固地负载。因此，仅负载期望的簇合物尺寸的贵金属在氧化物负载体上，这是极其难的。
日本未审查的专利公开(Kokai)No.2003-181288提出用于将贵金属负载在氧化物负载体上的方法，所述方法通过将贵金属引入空心碳材料(例如碳纳米-角或碳纳米-管)的孔隙内，使得贵金属形成具有期望的尺寸的簇合物(而不是将贵金属直接负载在氧化物负载体上)，将贵金属固定至碳材料，然后将它们一起烘干，并且其后将碳材料燃烧和去除，然后同时将贵金属负载在氧化物负载体上。
根据这种方法，贵金属存在于碳材料的孔隙内，直至将碳材料烧焦和去除，然后当将碳材料烧焦和去除时，将贵金属快速地负载在氧化物负载体上。因此，通过在簇合物尺寸下氧化物负载体能够将贵金属基本上负载在碳材料的孔隙内。然而，该方法不是没有问题的，其中必须将贵金属引入空心碳材料的孔隙，这导致低生产率。
在″Chemical Industry″，pp.276-296(1998)中，Torigoe，Esumi等提出通过将诸如聚乙烯吡咯烷酮的聚合物化合物和贵金属离子的混合溶液还原(通过使用还原剂，例如H2、NaBH4、C2H5OH等)来制备具有以nm级粒子尺寸的贵金属粒子。
然而，在上述方法中当将化合物用作还原剂时，在化合物混合物中含有作为在最终贵金属粒子中杂质的一种元素或多种元素，这是问题。当将NaBH4用作还原剂时，例如，Na和B混合。当将醇用作还原剂时，不仅醇，还有在还原金属离子期间同时醇被氧化所形成的酮、醛、羧酸等可混合。当将氢气用作还原剂时，问题发生，由于所得贵金属粒子的粒子直径变大以及粒子是畸形的。
WO 2004/089508提供制备用于氧化挥发的有机部分的氧化催化剂和用于从柴油机排气中去除烟灰颗粒的催化的壁-流过滤器的方法，包括使用水溶性聚合物化合物和还原剂制备PGM盐和过渡/碱金属盐，从而获得第一胶态溶液，然后将其洗涂覆为催化剂-负载体-涂覆的整料型陶瓷基底，随后为在高温下煅烧工序以得到氧化催化剂；然后使用水溶性聚合物化合物和还原剂处理PGM盐和包括至少一种为了增加对于一氧化氮(NO)的氧化活性的选自第一组的催化剂金属和为了减少通过氧化剂(例如二氧化氮和氧气)烟灰颗粒的燃烧温度至少一种选自第二组的催化剂金属的金属盐混合物，从而得到第二胶态溶液，然后将其洗涂覆在催化剂-负载体-涂覆的壁-流过滤器上，随后为在高温下煅烧工序，从而得到催化的壁-流过滤器。
WO 95/32790通常涉及在内燃机的排气中碳氢化合物、一氧化碳、和氮氧化物的控制。更特别地，本发明涉及当废气包括基本上超过燃料的燃烧所需的氧气时NO的去除。例如，这些例子是稀薄燃烧发动机、柴油机、和其它目前开发中的发动机。
US 2008/0268159涉及贵金属催化剂的制备方法。更具体而言，本发明涉及其簇合物尺寸受控制的贵金属催化剂的制备方法。US 2008/0628159提供包括下列步骤的贵金属催化剂的制备方法：将含有贵金属和聚合物化合物的水性溶液的溶液均匀地混合，所述聚合物化合物能够配位贵金属，从而形成贵金属和聚合物化合物的络合物；逐滴加入含有络合物的水性溶液至含有微-气泡的水中，所述微-气泡其中含有氢气；将溶液混合以还原贵金属；将混合的溶液负载在负载体上和烘干溶液。
从本领域的现状中已知的方法具有多种缺点，例如使用多步骤工序以得到最终催化剂；在负载体-涂覆的壁-流过滤器上浸渍时对于胶态纳米粒子位置的受限的控制；用于形成胶态混悬物的高温处理的使用或者在溶液中具有受限的使用期限的H2微-气泡发生器的使用。这些缺点限制方法和生产率的适用性。
本发明提供避免本领域的现状中已知的方法的缺点的用于制备催化剂的方法。
发明概述
本发明涉及用于制备催化剂的方法。尤其，本发明涉及用于制备催化剂的方法，至少包括下列步骤：
(1)将保护剂加入金属前体的水性溶液，从而得到混合物(M1)；
(2)将还原剂加入混合物(M1)，从而得到混合物(M2)；
(3)将负载体材料加入混合物(M2)，从而得到混合物(M3)；
(4)调整混合物(M3)的pH；
(5)分离混合物(M3)的固相和液相。
根据进一步的方面，本发明涉及通过根据本发明所述方法可获得的催化剂。
而且，本发明涉及通过根据本发明所述方法可获得的催化剂的用途或本发明催化剂用作柴油机氧化催化剂的用途。
附图简述
图1显示在氧化铝负载体上根据以下实施例3工序制备和详细描述粒子尺寸组成Pt/Pd样品的透射电子显微镜。图的x-轴显示粒子的数目(#)，y-轴为Pt/Pd的比率(以mol/mol计)。
图2显示在氧化铝上根据本发明的方法制备的1％Pt的XRD光谱。x-轴显示2θ尺度(以°计)，y-轴为强度(以林克斯计数计，I/LC)。
图3显示在氧化铝上根据本领域现状的方法制备的1％Pt的XRD光谱。x-轴显示2θ尺度(以°计)，y-轴为强度(以林克斯计数计，I/LC)。
图4显示在氧化铝上根据本发明的方法制备的0.67％Pt和0.33％Pd的XRD光谱。x-轴显示2θ尺度(以°计)，y-轴为强度(以林克斯计数计，I/LC)。
图5显示在氧化铝上根据本领域现状的方法制备的0.67％Pt和0.33％Pd的XRD光谱。x-轴显示2θ尺度(以°计)，y-轴为强度(以林克斯计数计，I/LC)。
图6显示比较根据现有技术的本发明的方法制备的催化剂的气体活性的图。图6的详细的描述将在本文下实施例11的文本中找到。
发明详述
本发明涉及制备催化剂的方法。尤其，本发明涉及制备催化剂的方法，至少包括下列步骤：
(1)将保护剂加入金属前体的水性溶液，从而得到混合物(M1)；
(2)将还原剂加入混合物(M1)，从而得到混合物(M2)；
(3)将负载体材料加入混合物(M2)，从而得到混合物(M3)；
(4)调整混合物(M3)的pH；
(5)分离混合物(M3)的固相和液相。
根据本发明的方法，获得含有在负载体材料上高分散的金属粒子的催化剂。
本发明通过减少制备步骤的数量来改善如上所述本领域现状。这导致改善的方法和减少的花费。
而且，在没有惰性气氛下能够进行根据本发明的方法，因此排除在溶解和金属盐前体与保护剂相互作用时对吹扫气体或惰性气氛的需求。
使用本发明的方法，通过对用作前体的金属胶态溶液的物理-化学性质(即pH)的简化的控制获得金属纳米复合材料在负载体的表面上的沉积，这是可能的。
能够避免使用关于常规方法为了得到更加均匀的金属分散和金属纳米粒子组成的另外的聚合物和或水性溶液的溶剂。
最终，为了形成具有均匀的组成的高分散的Pt/Pd纳米粒子，根据本发明消除多种金属/保护剂相互作用步骤和/或还原步骤的需求。根据本发明通过在制备中使用的相对Pt/Pd量来控制所得的Pt/Pd粒子的组成。
通过根据本发明方法获得的催化剂显示甚至在800℃下水热处理12h后所得的材料的改善的催化活性。
根据本发明方法包括步骤(1)至(5)。根据步骤(1)，将保护剂加入金属前体的水性溶液，得到混合物(M1)。
作为金属前体，能够将在水中可溶的任何合适的化合物加入，即所述化合物适合于制备金属前体的水性溶液。例如，合适的化合物是金属盐。优选地，使用选自铂、钯、铑、金和银的金属的化合物或其混合物。例如，在本发明的方法中使用铂、钯、铑、金和银的金属盐或其混合物。尤其，金属是钯或铂。
根据一个实施方案，因此，本发明涉及用于制备如上公开的催化剂的方法，其中金属前体选自铂、钯、铑、金和银的金属盐、或其混合物。
在步骤(1)中使用金属前体的水性溶液。根据本发明，在金属前体的水性溶液中金属的浓度优选地在1*10-6至4.6*10-5mol金属/mol溶液的范围内，更优选地，在5*10-6至4.3*10-5mol金属/mol溶液的范围内，更优选地，在1*10-5至3.9*10-5mol金属/mol溶液的范围内，更优选地，在1.8*10-5至3.6*10-5mol金属/mol溶液的范围内。
作为保护剂，在本发明的文本中能够使用任何合适的化合物。例如，合适的保护剂是可溶性均-聚物和共-聚物，所述均-聚物和共-聚物具有一种或多种氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羟基、和有机分子，所述有机分子具有一种或多种氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羟基及其混合物。
根据进一步的实施方案，因此，本发明涉及用于制备如上所公开的催化剂的方法，其中所述保护剂选自可溶性均-聚物和共-聚物，所述均-聚物和共-聚物具有一种或多种氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羟基、和有机分子，所述有机分子具有一种或多种氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羟基及其混合物。
例如，优选的保护剂选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物或碱金属柠檬酸盐。因此，根据优选的实施方案，因此，本发明涉及用于制备如上所公开的催化剂的方法，其中所述保护剂选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物或碱金属柠檬酸盐。
根据本发明，当以贵金属的摩尔数和保护剂的单位之间的比率计，在金属前体和保护剂的单位之间的合适的比率是在1∶1至1∶10的范围。在金属前体和保护剂的单位之间的优选的比率是在1∶2至1∶4的范围。
优选地，在周围压力下在15至35℃的温度下进行反应，更优选地，在从20至30℃的温度下，更优选地，在室温下。优选地，在搅拌下进行反应。根据本发明，优选地，通过搅拌包含相同或不同贵金属组分的两种或多种溶液来获得混合物。然而，使用预成型的混合物，这也是可能的。
在根据本发明的方法的步骤(1)中，获得混合物(M1)。根据步骤(2)，将还原剂加入混合物(M1)，从而得到混合物(M2)。
尤其，在根据本发明的方法中能够使用任何合适的还原剂。优选地，所述还原剂选自碱金属硼氢化物、肼、甲醛、碱金属柠檬酸盐、氨基硼烷络合物、气态氢和一氧化碳。
因此，根据进一步的实施方案，因此，本发明涉及用于制备如上所公开的催化剂的方法，其中所述还原剂选自碱金属硼氢化物、肼、甲醛、碱金属柠檬酸盐、氨基硼烷络合物、气态氢和一氧化碳。
当以贵金属的摩尔数和还原剂的摩尔数之间的比率计，在金属前体和还原剂之间的合适的比率是在1∶1至1∶20的范围内。金属前体的摩尔数和还原剂的摩尔数之间的优选的比率是在1∶2至1.8的范围内。取决于还原剂，能够在室温下在搅拌下进行反应。
因此，通过搅拌包含相同或不同贵金属组分的两种或多种(M2)混合物还能够构成获得的混合物。通过搅拌两种或多种(M1)溶液还能够获得这种溶液，通过加入相同或不同的保护剂在步骤(1)中获得所述溶液，随后为加入相同或不同的还原剂。此外，通过将一种或多种混合物(M2)与一种或多种混合物(M1)混合能够获得混合物(M2)，随后加入还原剂。
在步骤(2)中，获得混合物(M2)。向该混合物中将负载体材料加入，从而得到混合物(M3)。
尤其，在根据本发明的方法中能够使用任何合适的负载体材料。例如，优选的负载体材料单独是氧化铝、氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁或作为来自这些负载体材料的混合物和/或固溶体。
根据进一步的实施方案，本发明涉及用于制备如上所公开的催化剂的方法，其中所述负载体材料单独选自氧化铝、氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁或作为来自这些负载体材料的混合物和/或固溶体。
选择合适量的负载体材料，从而具有关于所得的材料在负载体上在0.01％至10％wt/wt范围的最终贵金属浓度。在负载体材料上贵金属的优选的浓度是关于负载体材料在0.1％至5％wt/w的范围。
根据本发明，在室温下将负载体材料加入混合物，同时搅拌混合物。
根据本发明方法的步骤(4)，调整在本发明的方法的步骤(3)中获得的混合物(M3)的pH。优选地，将pH调整至2至7的范围的值。因此，根据进一步的实施方案，本发明涉及用于制备如上所公开的催化剂，其中将在步骤(4)中pH调整至在2至7的范围的值。
根据本发明，通过任何合适的方法(例如通过加入合适的酸，尤其是诸如HCl或HNO3的无机酸)能够调整pH。
根据本发明，优选地，在室温下进行pH调整，同时将溶液搅拌。
在本发明的方法的步骤(5)中，将混合物(M3)的固相和液相分离。通过任何合适的方法(例如过滤或浓缩、或蒸发溶剂)能够得到分离。根据进一步的实施方案，本发明涉及用于制备如上所公开的催化剂的方法，其中在步骤(5)中通过过滤或蒸发溶剂来分离混合物(M3)的固相和液相。
根据本发明的方法还能够包括另外的步骤，例如，加热或冷却步骤或用于改变在本发明的方法中获得的任何混合物的浓度的步骤。在步骤(1)至(5)前或后或本发明的方法的任意步骤(1)、(2)、(3)、(4)、和/或(5)之间能够进行另外的步骤。
根据本发明的方法，获得具有高度分散的纳米粒子(具有均匀的组成)的催化剂。
通过根据本发明的方法所获得的催化剂显示甚至在800℃下水热处理12h后所得的材料的改善的催化活性。
因此，根据进一步的方面，本发明涉及通过如上所公开的方法可获得和/或获得的催化剂。
根据本发明的催化剂包含负载体材料和高度地分散的金属纳米粒子。
优选地，负载体材料选自如上所述优选的负载体材料，例如单独的氧化铝、氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁或作为来自这些负载体材料的混合物和/或固溶体。
优选地，材料选自铂、钯、铑、金和银或其混合物，更优选地，铂和钯或其混合物。
根据本发明催化剂具有改善的性质。例如，对于含有仅作为金属的铂的催化剂，在450℃下在氧化气氛(空气)中将催化剂处理期望的时间段后，不少于65％的金属粒子具有3nm以下的平均直径。而且，对于含有仅作为金属的铂的催化剂，在800℃下在氧化气氛(在空气中10％H2O)中将获得的催化剂处理12h后，不少于22％的金属粒子具有22nm以下平均直径。
对于包含作为金属的铂和钯的催化剂，在800℃下在氧化气氛(在空气中10％H2O)中将获得的催化剂处理12h后，不少于36％的金属粒子具有22nm以下平均直径。而且，对于含有作为金属的铂和钯的催化剂，在800℃下在氧化气氛(在空气中10％H2O)中将获得的催化剂处理12h后，不少于90％的金属粒子由Pt和Pd构成。
根据本发明方法获得的催化剂或根据本发明催化剂是尤其适合于作为柴油机氧化催化剂，尤其在刺激典型地在柴油机运行期间遇到的贫老化(lean aging)条件的水热老化条件中由于改善的耐热性和减少的金属粒子晶粒增长。因此，根据进一步的方面，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的和/或获得的催化剂用作柴油机氧化催化剂的用途。而且，本发明涉及用于氧化柴油排气的方法，其中将柴油排气引入与通过根据本发明方法可获得的和/或获得的催化剂接触。
能够将本发明的这种催化的烟灰过滤器用在集成的排放处理系统中，尤其在包含用于处理柴油机排放物的一种或多种另外的组分的排气管中。例如，这些最优选与柴油机流体连通的排气管可包括根据本发明催化的烟灰过滤器和可进一步包括柴油机氧化催化剂(DOC)制品和/或选择性催化剂还原(SCR)制品和/或NOx储存和还原(NSR)催化制备。最优选地，DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品与催化的烟灰过滤器流体连通。柴油机氧化催化剂能够位于催化的烟灰过滤器和/或选择性催化剂还原组分的上游或下游。更优选地，本发明的催化的烟灰过滤器位于DOC制品的下游。还更优选地，本发明的催化的烟灰过滤器位于SCR制品的上游或下游。
甚至更优选地，在发明的催化的烟灰过滤器下游，没有包含在系统中NOx还原催化制品，优选地没有NOx储存和还原(NSR)催化制品。
在排气管中使用的合适的SCR制品典型地能够催化O2与任何过量的NH3反应至N2和H2O，使得不将NH3排入大气中。在排气管中使用的有用的SCR催化剂组成还应具有对高于650℃的温度的耐热性。在再生上游催化的烟灰过滤器时可遇到这种高温。合适的SCR制品描述在例如US4,961,917和US 5,516,497中。合适的SCR制品包括铁和铜促进剂的一者或两者，所述促进剂典型地以约0.1至30％，以重量计的量存在于沸石中，优选地约1至5重量％的促进剂加沸石的总重量。典型的沸石可表现出CHA架状结构。
能够将发明的催化的烟灰过滤器安排在DOC的下游。在该实施方案中，发明的催化的烟灰过滤器提供优势：在烟灰燃烧中减少HC和CO，这最优选通过发明的过滤器的上游区域得到。而且，后面区域的特定设计保证在催化的烟灰过滤器的下游区域中，产生尽量低量的NOx。因此，在该DOC下游，本发明催化的烟灰过滤器在其对于石油排气处理的清洁功能中能够为非常有利的。
而且，本发明涉及如上所定义在处理柴油机排出气流、含有烟灰粒子的排出气流中使用的催化的烟灰过滤器，所述方法包括将排出气流与催化的烟灰过滤器接触，优选地在将排出气流导向通过柴油机氧化催化剂(DOC)，所述DOC优选地包含通过基底的流或壁流式基底。类似地，本发明涉及如上所定义用于制备柴油机排出气流、含有烟灰粒子的排出气流的催化的烟灰过滤器的用途，其中将所述排出气流与催化的烟灰过滤器接触，优选地在将排出气流导入通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选地包含通过基底的流或壁流式基底。
而且，本发明涉及用于处理柴油机排出气流的系统，所述系统包括通过排出歧管将排气管与柴油机流体连通。
如上所定义的催化的烟灰过滤器；以及
下列与催化的烟灰过滤器流体连通的一种或多种：柴油机氧化催化剂(DOC)、选择性催化剂还原(SCR)制品、NOx储存和还原(NSR)催化制品。
优选地，在该系统中，将催化的烟灰过滤器安排在DOC下游。更优选地，所述系统不包括NOx还原催化制品，以及更优选地，所述系统不包括NOx储存和还原(NSR)催化制品。
因此，本发明还涉及处理柴油机排出气流、含有烟灰粒子的排出气流的方法，所述方法包括使排出气流与如上所定义的催化的烟灰过滤器接触，优选地在将排出气流导入通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选地包含通过基底的流或壁流式基底。
根据本发明的任选的实施方案，该方法进一步包括将从DOC中或从催化的烟灰过滤器中所得的排出气流导向通过选择性催化剂还原(SCR)制品。
通过下面例子进一步示出本发明。
实施例
实施例1
将含有5.1*10-2摩尔的Pt/升的溶液的10.2g的H2PtCl6溶液稀释在400ml的水中，然后将含有10mg的PVP/ml的溶液的恰当量的PVP溶液加入使得达到Pt/PVP重量比等于1。在将溶液在室温下在空气中搅拌1小时后，在室温下将NaBH4加入溶液。将NaBH4的量选择为使得具有1/2的PV/NaBH4重量比。将获得的混合物在空气中搅拌1小时后，将恰当量的氧化铝粉末加入溶液，使得达到1％wt/wt的总金属承载，然后使用含有15％HCl，以重量计的HCl溶液将pH调整至2.4的值。在搅拌30分钟后，将溶液过滤，然后将固体粉末回收。
实施例2
除了加入PVP外，使用如在实施例1中所述相同的工序和试剂的量。在此，将含有10mg的PVP/mg的溶液的恰当量的PVP溶液加入使得达到Pt/PVP重量比等于2。
实施例3
除了将含有5.1*10-2摩尔的Pt/升溶液的6.6g的H2PtCl6溶液连同110mg的K2PdCl4稀释在400ml的水中外，使用如在实施例2中所述相同的工序和试剂的量。
如从图1中能观察到的，贵金属纳米粒子包含铂和钯，以及组成是与从铂和钯的相对比率中所期望(当基于贵金属的摩尔数计时)相同。
实施例4
将含有5.1*10-2摩尔的Pt/升的溶液的6.6g的H2PtCl6溶液稀释在400ml的水中，然后将含有10mg的PVP/ml的溶液的恰当量的PVP溶液加入使得达到Pt/PVP重量比等于1。在将溶液在室温下在空气中搅拌1小时后，在室温下将NaBH4加入溶液。将NaBH4的量选择为使得具有1/2的PV/NaBH4重量比。将所得的溶液搅拌30分钟，然后将110mg的K2PdCl4加入溶液。在30分钟后，在室温下将NaBH4加入溶液。将NaBH4的量选择为使得具有1/2的PV/NaBH4重量比。将获得的混合物在空气中搅拌1小时后，将恰当量的氧化铝粉末加入溶液，使得达到1％wt/wt的总金属承载，然后使用含有15％HCl，以重量计的HCl溶液将pH调整至2.4的值。在搅拌30分钟后，将溶液过滤，然后将固体粉末回收。
实施例5
除了将H2PtCl6和K2PdCl4的加入顺序颠倒，使用如在实施例4中所述相同的工序和试剂的量。
实施例6
除了加入PVP外，使用如在实施例1中所述相同的工序和试剂的量。在此，将含有10mg的PVP/mg的溶液的恰当量的PVP溶液加入使得达到Pt/PVP重量比等于4。
实施例7
除了H2PtCl6和负载体数量(将其选择以获得相对于负载体具有2％wt/wt的贵金属的催化剂)外，使用如在实施例1中所述相同的工序和试剂的量。
实施例8
除了H2PtCl6、K2PdCl4和氧化铝数量(将其选择以获得相对于负载体具有4％wt/wt的贵金属的催化剂)外，使用如在实施例3中所述相同的工序和试剂的量。
实施例9-对比例
参照图2，显示包含相对于负载体材料的1％Pt wt/wt的样品的XRD光谱，将按照实施例1所述相同工序制备的所述负载体材料沉积在氧化铝负载体上，在800℃下将其热老化12小时。
图3显示包含相对于负载体材料的1％Pt wt/wt的样品的XRD光谱，将根据本领域现状初湿浸渍法相同的贵金属前体制备的所述负载体材料沉积在氧化铝负载体上，在800℃下将其热老化12小时。
如能够观察到的，在图2中，与根据本领域现状初湿浸渍法制备的样品相比，Pt衍射峰为更宽和更低强度，因此表明更小的平均粒子尺寸。
实施例10-对比例
参照图4，显示包含相对于负载体材料的0.67％Pt wt/wt和0.33％Pdwt/w的样品的XRD光谱，将按照实施例3所述相同工序制备的所述负载体材料沉积在氧化铝负载体上，在800℃下将其热老化12小时。
图5显示包含相对于负载体材料的0.67％Pt wt/wt和0.33％Pd wt/wt的样品的XRD光谱，将根据本领域现状初湿浸渍法相同的贵金属前体制备的所述负载体材料沉积在氧化铝负载体上，在800℃下将其热老化12小时。
如能够观察到的，在图4中，与根据本领域现状初湿浸渍法制备的样品相比，Pt/Pd衍射峰为更宽和更低强度，因此表明更小的平均粒子尺寸
实施例11-例子和本领域现状-例子的比较
图6显示模拟常规柴油机的排放物在实验室用反应器中测试的样品的气体活性。使用的反应条件是固定床式管状反应器(fixed bed tube reactor)，其中使用100mg的堇青石材料将40mg的粉末稀释，然后将混合物压碎和在250-500微米的范围内过筛。总气体流速是200mL/min，以及所得的空间速度等于15,000-20,000/小时，这通过整料型样品得到。在粉末反应器试验中使用的气体组成包含CO 2000ppm、NO 100ppm、C3H6 300ppm、C3H6 300ppm、甲苯350ppm、O2 12％、H2O 5％。除非另有规定，碳氢化合物(HC)浓度报告基于C1。
在起燃试验的开始中，在50℃下将粉末样品在气体混合物中平衡20分钟。将观察到50％转化下的温度标记为T50，并且将其用作对催化剂活性的测量：T50越低，催化性能越好。根据如在实施例2、实施例3、实施例7和实施例8中所示本发明的方法制备的样品在800℃下热老化12h后的活性与根据本领域现状初湿浸渍法(IW)从相同的贵金属前体中制备的样品的活性相比，将所述贵金属前体沉积在相同的负载体材料上，并且具有如在实施例2、实施例3、实施例7和实施例8中相同的贵金属含量。
如能够观察到的，与根据本领域现状浸渍法制备的样品活性相比，根据本发明的方法制备的样品的催化活性更高(如通过用于评价在使用的进料流中CO的更低的T50值所示)。

Claims (12)

1.一种用于制备催化剂的方法，至少包括下列步骤：
(1)将保护剂加入金属前体的水性溶液，从而得到混合物(M1)；
(2)将还原剂加入混合物(M1)，从而得到混合物(M2)；
(3)将负载体材料加入混合物(M2)，从而得到混合物(M3)；
(4)调整混合物(M3)的pH；
(5)分离混合物(M3)的固相和液相。
2.权利要求1所述的方法，其中所述保护剂选自：可溶性均-聚物和共-聚物，所述均-聚物和共-聚物具有一种或多种氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羟基、和有机分子，所述有机分子具有一种或多种氨基、酰氨基、羧基、醛基、或羟基及其混合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述保护剂选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物或碱金属柠檬酸盐。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属前体选自铂、钯、铑、金和银的金属盐、或其混合物。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自碱金属硼氢化物、肼、甲醛、碱金属柠檬酸盐、氨基硼烷络合物、气态氢和一氧化碳。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述负载体材料单独选自氧化铝、氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁或作为来自这些负载体材料的混合物和/或固溶体。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将在步骤(4)中所述pH调整至范围为2至7的值。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过过滤或蒸发溶剂将在步骤(5)中所述混合物(M3)的固相和液相分离。
9.一种催化剂，通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法可获得。
10.根据权利要求9所述的催化剂，包含作为金属的铂和钯，其中在800℃下将所述催化剂在氧化气氛(在空气中10％H2O)中处理12h后，不少于36％的金属粒子具有22nm以下的平均直径。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂，包含作为金属的铂和钯，其中在800℃下将所述催化剂在氧化气氛(在空气中10％H2O)中处理12h后，不少于90％的所述金属粒子由Pt和Pd构成。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的催化剂用作柴油机氧化催化剂的用途。
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