KR960005493B1 - 디젤차량 입자상물질의 제거용 촉매체의 제조방법 및 이를 이용한 입자상 물질의 제거방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

디젤차량 입자상물질의 제거용 촉매체의 제조방법 및 이를 이용한 입자상 물질의 제거방법

본 발명은 디젤차량이 배출하는 배기가스중의 입자상물질의 제거용 촉매체의 제조방법 및 이를 이용하여 입자상 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

디젤차량의 배기가스로 배출되는 입자상물질은 평균직경이 0.3㎛정도의 미연소 탄소입자로서 디젤차량의 보유비율이 전체차량의 42%로 세계 어느나라보다 높은 한국에서는 대기오염의 주요한 원인으로 대두되고 있으며, 입자상물질의 농도가 환경기준치(1993년 헤비듀티 차량의 경우 스모크규제치 : 40%)를 초과할 경우 시각적으로 심한 불쾌감을 초래할 뿐만 아니라 암등 인체에 유해한 병을 유발하는 원인이 되고 있다. 따라서, 이러한 입자상물질의 엄격한 배출규제가 요구되고 있다. 헤비듀티 디젤차량의 경우 한국은 1996년에 0.67g/HP. Hour, 미국는 1994년부터 0.1g/HP. Hour로 규제가 강화될 추세이므로 이를 만족시키기 위해 디젤차량이 배출하는 입자상물질을 제거하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.

입자상물질의 제거기술 개발방향은 엔진의 고효율화를 통한 미연소물질의 생성억제, 연료첨가제를 이용한 연소성능의 개선, 입자상물질의 후처리기술등이 있다. 그런데 상기 엔진의 고효율화 및 연료첨가제를 이용하는 방법들은 엔진내에서의 연소효과를 증가시켜 입자상물질이나 매연등의 유해물질을 근본적으로 감소시킬 수 있으나. 비용이 과다하게 소요되고 현재의 기술수준으로는 완전한 억제가 용이하지 않아 결국은 배기가스를 통해서 배출되고 있는 실정이다. 상기 후처리 기술은 배기가스중의 입자상물질을 여과하는 여과기술과 여과된 입자상물질을 연소하여 여과재를 재생하는 재생기술로 구성되며, 여과기술은 배기가스중의 입자상물질을 효과적으로 포집할 수 있는 성능이 우수한 여과재의 선택과 실제의 차량에 적합하게 응용될 수 있도록 하는 연구에 주력하고 있다.

그러나, 입자상물질의 여과에 따른 엔진배기통로의 배압상승으로 여과재를 손상시키고 엔진의 성능저하를 유발하며, 입자상물질이 여과된 여과재를 높은 오도조건에서 연소시킬 때 여과재에 열충격으로 주므로 내구성의 문제가 심각하여 입자상물질을 낮은 온도에서 효과적으로 연소시키기 위한 재생기술의 개발이 필요하게 되었다. 현재까지 가장 널리 알려진 재생기술은 버너, 히터등을 이용하여 2차 에너지를 공급하거나 쓰로틀링으로 배기가스온도를 높여 재생하는 방법과 연료에 촉매를 첨가하거나 촉매를 여과재에 침착시켜 산화반응의 활성화 에너지를 감소시켜 재생시키는 방법이 있다. 특히 이들 재생기술중 입자상물질을 제거하기 위한 방법으로써, 본원 발명에서는 촉매적 방법이 연구되었는데 이는 입자상물질을 연소시킬 수 있는 촉매물질이 그 위에 침착되어 있는 세라믹품, 와이어메쉬, 메탈품, 윌플로우 세라믹하니컴, 오픈플로우 세라믹하니컴 또는 메탈하니컴과 같은 내화성 삼차원 구조물을 포함하는 촉매를 사용하여 디젤엔진의 배기가스내의 미세입자 물질을 포획하고 통상적인 디젤엔진의 작동조건하에서의 배기가스의 배기조건(가스 조성 및 온도)하에서 입자상물질을 제거할 수 있도록 하는 것으로 구성된다.

디젤엔진의 배기가스를 정화시키기 위한 촉매로서 일반적으로 요구되는 성능은 다음과 같다.

첫째, 탄소미세입자뿐만 아니라 비연소 탄화수소와 같은 해로운 성분을 저온에서도 연소에 의해 높은 효율로 제거할 수 있어야 하고, 둘째, 연료로서 사용되는 경우에 다량 함유되어 있는 황성분으로부터 유도된 이산화황을 삼산화황으로 산화시킬 수 있는 능력이 낮아서 황삼산화물(연료로서 사용되는 경우에 다량으로 함유되어 있는 황성분의 삼산화황으로의 산화에 의해 형성된 삼산화황 또는 황산연무)의 형성이 저해될 수 있어야 하고, 세째, 고온에서도 연속작동에 견딜 수 있도록 내구성이 높아야 한다. 그런데 상기 기술들은 사용하는 종류, 양 및 촉매성분의 표면적등과 같은 물리적, 화학적 성질에 의해 달라진다.

지금까지 연소에 의한 입자상물질 제거효율을 증진시키기 위하여 다양한 제안이 있었다. 이들 종래의 방법은 입자상물질의 연소촉매로 알려져 있는 백금족 금속을 균일하게 담지하기 위하여 여과재에 미리 황성알루미나등의 침착지지체를 침착시킨 후 백금족염을 용해한 용액으로 여과재를 담지하는 방법을 사용해 왔으나 이 방법이 반드시 만족스러운 촉매효과를 주는 것은 아니었다. 즉, 상기의 통상적인 백금족 금속촉매가 탄소미세입자를 어느정도까지 제거하는데 효과적이기는 하나, 그들은 이산화황의 산화력 또한 높기 때문에 황삼산화물의 생성량이 증가되고, 이들 황삼산화물은 새로운 환경문제를 유발할 수 있는 단점을 갖는다. 따라서 디젤엔진 배기가스 정화촉매로서 요구되는 상기 세가지 성능을 완전히 만족시키는 촉매는 아직 발견되지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 여과재에 귀금속촉매를 균일하게 담지시켜 연소촉매활성을 높히도록 하는 데 있으며, 촉매의 담지량이 적은 경우에도 촉매효과의 저하가 없으며, 저온에서도 높은 촉매효과를 지니는 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 디젤엔진 배기가스내의 입자상물질 및 비연소 탄화수소와 같은 해로운 성분을 저온에서 연소시켜서 제거할 수 있는 성능을 가지며, 또는 이산화황을 단지 낮은 비율로만 산화시켜서 황삼산화물의 형성을 저해할 수 있는 촉매체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매체를 제조하는데 사용될 수 있는 백금족 콜로이드 용액의 제조방법을 제공하는데 있으며, 또한 상기 제조된 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매체를 이용하여 디젤차량 입자상물질의 제거방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 다수의 실험과 연구를 거듭한 결과, 백금 팔라듐, 로듐으로부터 선택된 적어도 하나의 백금족금속 콜로이드를 분산, 담지시킨 활성알루미나가 침착된 내화성 삼차원 구조물을 포함하는 촉매체가 백금족염을 담지하는 방법으로 제조된 기존의 촉매체보다 낮은 온도에서도 촉매적으로 쉽게 배기가스를 발화시켜 입자상물질을 점화시킬 수 있다는 사실의 발견에 기초하여 완성되었다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명의 디젤차량의 입자상 물질 제거용 촉매체의 제조방법은 (a) 후술하는 여과재에 침착하는 물질로 비표면적이 1㎡/g이상인 침착지지제를 내화성 여과재에 침착시키고 가열하는 단계, (b) 백금족 콜로이드 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 (a)단계의 침착된 내화성 여과재를 상기 (b)단계에서 제조된 백금족 콜로이드 용액으로 담지시키는 단계 및 (d) 상기 (c)단계의 결과 생성물을 고온으로 가열처리하는 단계로 구성된다.

상기 백금족 콜로이드 용액은 해당되는 백금족염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하는 것으로 구성되는데, 이를 좀더 상세히 설명하면, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 백금족금속의 염을 폴리비닐알콜, 폴리비닐피톨리돈 또는 폴리메틸 아크릴레이트등과 같은 고분자화합물 수용액에 용해시킨 다음 메탄올, 에탄올, 히드라진, 메탄올/수산화나트륨 수용액 혼합물등과 같은 환원제로 처리함으로써 제조된다.

본 발명에서 사용된 내화성 삼차원 구조물 또는 내화성 여과재는 세라믹폼, 세라믹화이버 필터, 오픈 플로우 세라믹 하니컴, 윌플로우 하니컴 모노리쓰, 오픈플로우 메탈하니컴, 메탈폼 또는 메탈메쉬등 디젤의 입자상물질 여과에 유용한 것으로 이미 공지된 모든 삼차원구조물이 될수 있으며, 이에 특별한 제한은 없다. 또한, 본 발명의 침착지지체는 촉매의 담지를 위하여 여과재에 침착하는 물질로 비표면적이 1㎡/g 이상의 알루미나, 실리카, 티타니아 등이며 특별한 제한이 없다. 이와같은 침착지지체위에 백금족 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 백금족금속콜로이드를 담지시킨다. 본 발명의 침착지지체, 팔라듐, 백금 및 로듐의 함량은 내화성 삼차원 구조물의 1리터당 바람직하기로는 각각 5 내지 200g, 0 내지 6g, 0 내지 6g 및 0 내지 3g이다. 또한 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속이 침착지지체에 침착되는 양의 비율(귀금속/침착지지체 중량비)은 0.001/1 내지 0.2/1의 범위가 바람직하다.

본 발명의 백금족금속콜로이드는 백금, 로듐 및 팔라듐에서 선택된 적어도 하나의 귀금속염을 폴리비닐알콜, 폴리비닐피톨리돈등과 같은 고분자화합물 수용액에 용해시킨 후 메틸올, 에탄올, 히드라진, 메탄올/수산화나트륨 수용액 혼합물등과 같은 환원제를 이용하여 제조된다.

본 발명의 촉매체를 제조하는데 있어서, 팔라듐의 출발물질로서, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 클로라이드, 테트라민 팔라듐 디클로라이드등이 사용될 수 있다. 또한 백금의 출발물질로서, 염화백금산, 테트라민 플라티늄 디클로라이드등이 사용될 수 있다. 또한, 로듐의 출발물질로서 로듐 클로라이드, 로듐 나이트레이트, 트리아민 로듐 헥사클로라이드등이 사용될 수 있다. 콜로이드 용액의 귀금속 농도는 1~50g/L로 제조되는데, 50g/L 이상의 농도에서는 귀금속 입자의 응집이 일어나기 쉬우며, 1g/L 이하의 농도에서는 필요한 귀금속 담지량을 얻기위한 반복적 조작이 필요하게 되어 생산효율이 작아지는 단점이 있다. 제조된 콜로이드는 쉽게 필요한 농도로 묽혀 사용할 수도 있는데 이때 희석제로 물 또는 알콜을 사용한다.

상기의 백금족금속콜로이드가 담진된 여과재를 예를들면 500~600℃의 온도로 가열하여 최종적으로 금속 또는 금속산화물 형태의 촉매체를 얻는다.

본원 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 촉매체는 전술한 다양한 방법에 의해서 제조되며, 이렇게 제조된 촉매체를 이용하여 디젤차량 입자상물질을 제거할 수 있다.

또한, 본원 발명의 또다른 목적을 달성하기 위한 제거방법은 상기 여러방법에 의하여 제조된 촉매체를 이용하여 디젤차량 입자상물질을 제거하는 것으로 구성된다.

이상과 같은 방법으로 제조된 금속촉매가 담지된 촉매체를 여과트랩에 장착하고, 여과재를 재생할 경우 유기금속을 연료에 첨가하여 재생할 때의 엔진내부 금속침적현상, 2차 공해유발과 같은 문제가 없음은 물론이고 일반 귀금속염 용액을 사용할 때보다 낮은 배기가스온도에서도 입자상물질을 제거하는 성능이 뛰어나며, 또한 이산화황을 산화시키는 능력은 낮기때문에 황삼산화물의 형성이 감소한다. 그러므로, 본 발명의 촉매는 디젤엔진 배기가스내의 입자상물질과 황삼산화물의 배출량을 낮추는데 있어서 윌등하므로 본 발명의 촉매를 사용함으로써 디젤엔진 배기가스를 효과적으로 정화시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본원발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이예가 본원발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

1) 백금족금속콜로이드의 제조

가) 팔라듐콜로이드

2L 플라스크에 폴리비닐피톨리돈(미합중국 알드리치케미칼사제, 평균분자량 10,000) 252g을 증류수 1L에 녹여 균일용액을 만든다. 여기에 팔라듐나이트레이트 30.4g을 넣고 메탄올 1L를 넣고 저어준다. 이 용액을 100℃로 가열하여 2시간동안 환류시키고 여과하여 팔라듐함량 0.62중량%의 암갈색 팔라듐콜로이드 용액 2,070g을 얻는다(하기 표1의 실시예 1~5에 사용).

나) 백금콜로이드

1L 플라스크에 폴리비닐피톨리돈(미합중국 알드리치케미칼사제, 평균분자량 10,000) 22g을 증류수 250㎖에 녹여 균일용액을 만든다. 여기에 염화백금산 2g과 메탄올 250㎖를 넣고 저어준다. 이용액을 100℃로 가열하여 2시간동안 환류시키고 여과하여 백금함량 0.19중량%의 암갈색 백금콜로이드 용액 470g을 얻는다(하기 표1의 실시예 8에 사용).

다) 팔라듐/백금 콜로이드

상기 가)의 팔라듐콜로이드 32g과 상기 나)의 백금콜로이드 105g을 혼합하여 팔라듐/백금 함향이 0.15중량%인 암갈색 팔라듐/백금 콜로이드 용액 137g을 얻었다(하기 표1의 실시예 6에 사용).

라) 로듐콜로이드

1L 플라스크에 폴리비닐알콜(미합중국 알드리치케미칼사제, 평균분자량 10,000) 75g을 증류수 250㎖에 녹여 균일용액을 만든다. 여기에 로듐클로라이드 4.4g과 메탄올 250㎖를 넣고 저어준다. 이 용액을 100℃로 가열하여 2시간동안 환류시키고 여과하여 로듐함량 0.40중량%의 암갈색 로듐콜로이드 용액 525g을 얻는다(하기 표1의 실시예 7에 사용).

2) 촉매체의 제조

1L의 세라믹 하니컴 또는 세라믹화이버여과에 대하여 산화알루미늄(비표면적 100~200㎡/g)을 50~60중량% 함유하는 수용액에 1분동안 담지한 후, 70℃에서 건조하고 600℃로 1시간동안 가열처리하여 여과재 1ℓ당 하기 표1에 기재된 알루미늄량이 침착되도록 한다. 상기에서 제조된 각각의 백금족금속콜로이드 용액에 상기 침착된 여과재를 하기 표1과 같은 양의 귀금속이 담지되도록 각각 담지시키고 공기중에 건조한 후, 약 400℃에서 1시간동안 가열처리하여 촉매체를 제조하였다.

3) 촉매의 재생온도 측정

상기의 촉매가 담지된 여과재를 여과트랩에 조립한 후, 단기통 디젤엔진(PETTER AVB)의 배기관에 장착하고 연료로서는 황함량이 0.4중량%인 경우를 사용한다. 재생현상을 분석하기 위해 트랩주변에 온도측정장치와 압력측정장치를 설치하였다. 시험에 사용한 단기통 디젤엔진은 과급기를 사용하여 공기 2.28bar, 냉각수온도 100℃, 윤활유 온도 90℃, 회전속도 2250rpm의 정상상태로 되게하고 쓰로틀을 조금열어 재생현상이 일어나는지를 온도측정장치와 압력측정장치를 이용하여 확인하고, 재생현상이 일어나지 않을 경우 엔진동력계의 쓰로틀을 더 열어 배기가스온도를 상승시키면서 여과재의 재생을 실험하였다.

재생이 일어날때는 포집된 입자상물질이 촉매발화로 인하여 연소되면서 엔진배기관의 배압은 감소하고 여과트랩 후단의 온도는 상승한다.

이상의 시험방법으로 알루미나 침착지지체에 침착된 귀금속 함량에 따른 재생온도를 측정하였다. 또한 비교를 위해서 여과재를 염화백금염 수용액 및/또는 염화팔라듐염수용액에 침지하여 600℃로 가열처리한 촉매체에 대해서도 동일한 방법으로 측정을 실시하였다.

또한 배기가스중 황삼산화물의 함량을 이소프로필알콜과 물의 60 : 40부피비인 혼합용액에 일정량의 배기가스를 진공펌프로 2분간 포집하여 이온액상크로마토그라피법으로 표준용액과 비교분석하였다.

이와같이 시험한 결과는 아래 표1과 같다.

표 1에서 명백한 바와같이 본 발명의 촉매체는 종래의 촉매체에 비해 낮은 온도에서도 입자상물질을 연소시켜 여과재를 재생시키는 우수한 촉매효과를 보여주며, 또한 황삼산화물의 생성을 억제하는데도 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 침착지지체를 내화성 여과재에 침착시키고 귀금속촉매를 담지시켜 디젤차량 입자상물질 제거용 촉매체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 침착지지체가 침착된 내화성 여과재를 백금족염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 제조된 백금족 콜로이드 용액으로 담지시켜 고온에서 가열처리시키는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상물질 제거용 촉매체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 침착지지체가 알루미나, 실리카 또는 티타니아인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 백금족염이 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 백금족염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 내화성 여과재가 세라믹품, 세라믹화이버 필터, 오픈플로우 세라믹 하니컴, 윌플로우 하니컴 모노리쓰, 오픈플로우 메탈하니컴, 메탈폼 또는 메탈메쉬인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 백금, 팔라듐 및 로듐의 함량이 내화성 여과재 1리터당 각각 0 내지 6g, 0 내지 6g, 및 0 내지 3g인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 백금, 팔라듐 및 로듐으로 부터 선택된 적어도 하나의 귀금속의 침착지지체에 침착되는 양의 비율(귀금속/침착지지체 중량비)이 0.001/1 내지 0.2/1의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자화합물이 폴리비닐알콜, 폴리비닐피톨리돈 또는 폴리메틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 메탄올, 에탄올, 히드라진, 또는 메탄올/수산화나트륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.