JPS61249542A

JPS61249542A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPS61249542A
Application number: JP60092072A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamada; 力山田; Hiroji Watabe; 渡部　洋児; Koichi Irako; 伊良子　光一; Yuichi Murakami; 雄一村上
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1986-11-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、排ガス、特にディーゼルエンジン排ガス中に
含まれている微粒子を燃焼除去するための触媒に関し、
更に詳しくは、微粒子捕捉体に捕捉された微粒子を燃焼
除去する際に要する温度を低下せしめることができ、微
粒子捕捉体中を通過する排ガスがエンジンの運転条件に
より適度に高温になったとき、捕捉体に捕捉されている
微粒子の相当部分の燃焼除去を促すことのできる排ガス
浄化用触媒忙関する。

「従来技術とその問題点」近年、排ガス中の微粒子、４１ｉｉ＝にディーゼルエン
ジン排ガス中の微粒子は、ペンツピレン、ニトロピレン
などの発癌性物質なふ（むことが明らかになり、公害防
止の面からこの微粒子の除去が問題となっている。そし
て、かかる微粒子を排ガス中から捕捉して除去する微粒
子捕捉体Ｃ以下、捕捉体と略称する）として、セラミッ
クハニカム、セラミックフオーム、金属ワイヤ充填系、
アル之す等のペレット状担体充填系、セラミックファイ
バー系などの耐熱性のある捕捉体が提案されている。

ところが、このような捕捉体は、捕捉された微粒子が漸
次堆積して目詰りを生じるよ５になるため、一定期間使
用した後に燃焼処理して捕捉体を再生する必要がある。

この燃焼処理は、捕捉された微粒子をバーナーなどを用
いて高温で燃焼させる方法であるが、この燃焼処理を行
うと、微粒子の燃焼による熱衝撃で捕捉体が劣化するな
どの欠点がある。また不完全燃焼により一酸化炭素、窒
素酸化物などの有毒ガスを発生させる恐れもある。

このため、捕捉体に触媒を担持させ、この触媒によって
捕捉されている微粒子の燃焼温度を低下させると共和、
有−ガスの発生を防止することが考えられている。

本発明者らは、この考えに基づき鋭意研究を重ねた結果
いくつかの触媒を見出し、特開昭５８−１８３９４号公
報、特開昭５８−１４３８４０号公報にて開示した。

特開昭５８−１８３９４５号公報にて開示した触媒は、ｒｌ、　　（＆）バナジウム、モリブデンおよびそれら
の化合物から選ばれる少くとも１つおよび（ｂ）アルカ
リ金属およびその化合物から選ばれる少くとも１つ、と
の組合わせよりなる排ガス浄化用触媒。

２、　　（＆）バナジウム、モリブデンおよびそれらの
化合物から選ばれる少（とも１つ、（ｂ）アルカリ金属
およびその化合物から選ばれる少くとも１つ、および（
０）銅およびその化合物から選ばれる少（とも１つを組
合わせてなる排ガス浄化用触媒。」である。

また、特開昭５８−１４３８４０号公報にて開示した触
媒は、［１，銅およびその化合物から選ばれる少なくとも１つ
と、複数の酸化状態をとり得る金属およびその化合物か
ら選ばれる少なくとも１つとを組合わせてなることを特
徴とするパーティキュレート（微粒子）浄化用触媒。

２、銅化合物が酸化鋼である特許請求の範囲第１項記載
のパーティキュレート浄化用触媒。

３、複数の酸化状態をとり得る金属がゲルマニウム、ス
ズ、バナジウム、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、タングステン、セレン、テルル、ラン
タン、セリウム、プラセオジウム、レニウム、ルテニウ
ム、ロジウムおよびそれらの化合物から選ばれるもので
ある特許請求の範囲第１項記載のパーティキュレート（
微粒子）浄化用触媒。」である。

ところが、これらの触媒は、いずれも、活性化温度や耐
久性という面から、ディーゼルエンジンに用いる排ガス
浄化用触媒として必ずしも十分満足し得るものではなか
った。

ｒ問題点を解決するための手段」次に、上記問題点を解決するための手段を説明する。

まず、第一の発明の排ガス浄化用触媒は、少なくとも次
の３成分（ａ）ｓ　（ｂ＞ｍ　（ａ）が組合されてなる
ものである。

（ａ）　　銅もしくは銅化合物から選ばれた少なくとも
一つ。

（ｂ）　　バナジウムもしくはその化合物から選ばれた
少なくとも一つ。

（０）　　チルコニウム、アルミニウム、ニッケル、鉄
、マンガン、ランタンおよびクロムもしくはそれらの化
合物から選ばれた少なくとも一つ。

また、第２の発明の排ガス浄化用触媒は、少なくとも次
の４成分（ＩＬ）、　（ｂ）＊　（ｏ）、　（〜が組合
されてなるものである。

（ａ）　　チルコニウム、アルミニウム、ニッケル、鉄
、マンガン、ランタンおよびクロムもしくはそれらの化
合物から選ばれた少なくとも一つ〇（〜　白金、ロジウ
ムおよびパラジウムもしくはそれらの化合物から選ばれ
た少なくとも一つ。

「作用」これらの排ガス浄化用触媒によれば、捕捉体に捕えられ
た微粒子をより低い温度で燃焼させることができる。

「実施例」以下、本発明の排ガス浄化用触媒を実施例に沿って詳し
く説明する。

まず、第一および第二の発明の排ガス浄化用触媒に共通
して用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分に
ついて説明する。

ここで用いられる（＆）成分は金属鋼もしくは銅化合物
である。銅化合物をなす銅イオンは一価のものでも二価
のものでもよい。

銅化合物には、硝酸銅、塩化銅、酸化鋼、硫酸鋼、しゆ
う酸銅、酢酸銅、炭噛銅、水酸化鋼、塩化鋼アンモニウ
ム、水酸化鋼アンモニウム、りん酸銅アンモニウムなど
を用いることができるが中でも、硝酸銅、塩化鋼及び酸
化銅が好ましい。

また、（ｂ）成分はバナジウムもしくはその化合物であ
る。バナジウム化合物として具体例をあげれば、バナジ
ン酸アンモニウム、二塩化バナジル、オキシ三塩化バナ
ジウム、硫酸バナジル、五酸化バナジウム、二酸化バナ
ジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化
バナジウム、ノ（ナジン酸リチウム、バナジン酸ナトリ
ウム、バナジン酸カリウムなどおよびこれらの焼成物な
どである。

残る（ａ）成分はヂルコニウム、アルミニウム、ニッケ
ル、鉄、マンガン、ランタンおよびクロムもしくはそれ
らの化合物である。ジルコニウム化合物の例としては酸
化ジルコニウム、オキシ硝酸ジ。

ルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オ
キシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウ
ムアセチルアセテートなどがある。鉄化合物の例として
は硝酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、水酸化
鉄、硫酸鉄アンモニウム、しゆう酸鉄アンモニウムなど
がある。アルミニウム化合物としては塩化アルミニウム
、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、しゆう酸アル
オニウム、水酸化アルミニウム、みょうばんなどがある
。

ニッケル化合物としては酸化ニッケル、塩化ニッケル、
硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケルアンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、ギ酸
ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルなどがある。

マンガン化合物としては塩化マンガン、硝酸マンガン、
硫酸マンガン、二酸化マンガン、リン酸マンガン、ＬＩ
５酸マンガンなどがある。ランタン化合物としては塩化
ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタン、炭酸ランタン
、しゆ５酸ランタンなどがある。クロム化合物としては
塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酸化クロム、リ
ン酸クロム、ギ酸クロム、炭酸クロム、クロム酸、水酸
化クロムなどがある。

第一の発明の排ガス浄化用触媒における（荀成分と（ｂ
）成分と（（１）成分の配合比は、特に制限されず、任
意の割合で配合することができるが、その割合は通常原
子比で（＆＋１））／（Ｑ）が９９／１〜２０／８０、
好ましくは９０／１０〜５０１５０とされる。また、こ
のうち（＆）成分と（ｋ＋）成分との配合比は、これも
特に制限されず任意の割合で配合できるが、通常（ａ）
　／　（ｂ）　（モル比）で９９７１〜１／９９、好ま
しくは８０／２０〜２０／８０の範囲とされる。

第二の発明の排ガス浄化用触媒は、上記（ａ）、　（ｂ
）および（０）成分に加えて、さらに（ｄ）成分として
白金、ロジウム、パラジウムもしくはそれらの化合物の
中から選ばれる少なくとも一つが配合される。第二の発
明の排ガス浄化用触媒の量は通常、捕捉体１ｇあたり０
．０１〜５Ｌｉである。

排ガス中の微粒子はカーボン分と炭化水素油分とで形成
されており、このうち炭化水素油分の割合はエンジンの
運転条件により、約１〜３Ｑｗｔ％の範囲で変動する。

この第二の発明の排ガス浄化触媒は、（Ｑ成分の働きに
より、炭化水素油分が多い微粒子の燃焼に優れた触媒作
用を発揮する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、適宜の捕捉体上に担持さ
れて使用に供される。本発明の触媒を捕捉体に担持せし
めるには、捕捉体の内部表面にあらかじめアルミナ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタン酸カ
リウムもしくは固体酸などを被覆しておき、これらを介
して触媒を担持させる。また、これら粉末と触媒を混合
してスラリー状とし、これを捕捉体に被覆することによ
リ、捕捉体に触媒を担持せしめることもできる。

固体酸としては、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア
、チタニア−シリカ、アルミナ−ボリアなどがある。

「実験例」本発明の排ガス浄化用触媒が、捕捉体に捕えられた排ガ
ス中の微粒子を、従来よりも低い温度で燃焼除去せしめ
得ると共に耐久性に優れたものであることを確認するた
めに実験を行った。

まず、捕捉体としてセラミック多孔体を準備して、これ
に後述する触媒を担持させた。ついで、触媒の耐久性を
知るために１触媒を劣化させる原因の一つと考えられて
いる排ガス中の亜硫酸ガスに触媒付きセラミック多孔体
を曝露させた。これは、軽油を燃料とするバーナーの排
ガスに触媒付きセラミック多孔体を３０分間曝露するこ
とによって行った。軽油には、試験条件を厳しくする目
的で軽油１０ｋｌ？あたりおよそ１．４時のドデカチオ
ール’（Ｉ−混入し、不オウ含有率２ｗｔ％程度とした
。

また、排ガスの流量は、室温換算で毎分８００σ、排ガ
ス中の酸素濃度は約１０％、排ガス温度はセラミック多
孔体の前方１　ｃｍの位置で７２０℃であった◎ 次に、上記曝露テストが終了した触媒付きセラミック多
孔体に、微粒子を捕捉させた。微粒子の捕捉は、セラミ
ック多孔体を２．３ｅデイーゼルエンジンの排気口から
１．５ｍの所に取り付け、エンジンを回転数毎分１００
０回、トルク１０ｋｇｍの条件で運転して行った。

このようにして、１Ｑｗｔ％の微粒子を触媒付きセラミ
ック多孔質体に捕捉せしめた後、このものを熱重量分析
装置にセットし、空気量１１ｔ／分、昇温速度２０℃／
分で捕捉した峨粒子の重量減と温度の関係を求めた。そ
して、付着した微粒子の５Ｑｗｔ％が除去された温度な
Ｔ２Ｏ，９Ｑ　ｗｔ％が除去された温度をＴ２Ｏとし【
触媒活性を比較した。結果な下狭に示す。

次に、この実験に供した本発明の触媒、および比較例と
しての従来の触媒忙ついて述べる。

まず、本発明の排ガス浄化用触媒として７種類のものな
作成し、これケ捕捉体く付着せしめ、Ｓａｍｐ、　　１
〜７を作成した。

（Ｓａｍｐ・１〕まず硝酸銅Ｃｕ　（Ｎ０ａ）ｚ・３Ｈ２α　１７１ｇを
８６−の精製水に溶かした水溶液を作製した。また、／
＜−ｐシフ酸’ｒン％二’）　Ａ　ＮＩＴ４ｖＯｓ　８
３１１　ｔ’　７４５ｄの精製水に入れ、加熱、攪拌し
ながら、しゆう酸１７８Ｉを少量ずつ入れ、しゆう酸バ
ナジウムの均一水溶液を作製した。また、硝酸オキシジ
ルコニウムＺｒ０（ＮＯｓｈ　１１２）ｂｏ、９５ｇｔ
’３７８Ｎの精製水に溶かした水溶液を作製した。さら
に固体酸としてチタニア５０ｇを３５５１ｎｌのｍＷ水
に分散させた液を作製した。以上のように別個に作製し
た４つの液を５ｊの容器に入れ、高速ホモミキサーで厳
しく攪拌し、チタニアをふくむ触媒のスラリーを作製し
た。

このようにして得た触媒スラリーに、排ガス入口面が２
８０Ｘ１２０ｍのレーストラック形状、長さが６０ｍｍ
、フィルターの目の細かさが２０メツシエ（長さ１吋あ
たりのセルの平均数が２０）、かさ比重が０．４５のコ
ーディエライトを主成分とする三次元網目状セラミック
多孔体を含浸し、余剰の付着スラリーを振り切った後、
ｉ　ｓ　ｏ　”ｃの熱風乾燥気中で乾燥し、さらに空気
下、６００”Ｃにて２時間焼成を行った。付着した触媒
の量はセラミック多孔体比で４，５ｗｔ％であり、触媒
組成（原子比）はＣｕ　／　Ｖ　／　Ｚ　ｒ　／　Ｔ　
ｉ　＝　１　／　１　／　０５１０．８９であった。

（Ｓａｍｐ、　２〜７　）上記Ｓａｍｐ、　１で用いた、硝酸オキシジルコニウム
９５Ｉを３７８Ｍの精製水に溶かした水溶液の代わりに
、下記の水溶液を用いた触媒を作成し、３ａｍｐ、１と
同様の操作によってセラミック多孔体に付着させた。

稍　裂　水□５３１Ｍ精製水□４１２ａ精製水□５６７Ｍ精製水□５７２ｄ精製水□６１５ゴ精製水□４０鍔これらＳａｍｐ、’１〜７において、付７暗せしめられ
た触媒の量はセラミック多孔体比で４〜５ｗｔ％であっ
た。また、触媒組成（原子比）はＣｕ　／　Ｖ／ＡＪ又
はＮ１又はＣｒ又はＦｅ又はＬ＆又はＭｎ／Ｔ　１＝　
１　／　１１０．５１０．８９であった。（Ｔｔは固体
酸としてのもの）また、上記比較例として次の比較例１〜３のものを作成
した。

〔比較例１〕Ｓａｍｐ、　１と、硝酸オキシジルコニウムを用いない
点のみ異なるもの。このものは、セラミック多孔体に付
着された触媒の量がセラミック多孔体に対して４．５ｗ
ｔ％であり、触媒組成（原子比）がＣｕ　／　Ｖ　／　
Ｔ　１＝　１　／　１　／　０．８９であった。

〔比較例２〕Ｓａｍｐ、１　　と、硝酸オキシジルコニウム水溶液の
代わりに硝酸ナトリウム水溶液を用いた点が異なるもの
。硝酸ナトリウム水溶液は、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ
ａ　　）３０ｇを精製水１２０＃＋７に溶かして作成し
た。このものは、セラミック多孔体く付着された触媒量
がセラミック多孔体に対して４．５ｗｔ％であり、触媒
組成がＣｕ　／　Ｖ　／　Ｎ　ａ　／Ｔｘ＝１／１１０
．５１０．８９であった。

〔比較例３〕セラミック多孔体のみからなるもの。

上表中比較例３かへ触媒を用いない場合の微粒子の燃焼
温度はＴ２Ｏが４９５℃、Ｔｔ０が５６５℃であること
がわかる。そして、比較例１の銅とバナジウムとからな
る触媒（これは、本発明者らが先に特開昭５８−１４３
８４０号公報にて開示したものである）を用いた場合に
は、微粒子の燃焼温度がＴ５０＝３４０℃、Ｔ９０＝４
８０に低下している。これに対して、本発明の銅とバナ
ジウムにさら＆Ｃ（ｏ）成分としてｚｒ＊　Ａ　ｌ　＊
　　Ｎ　ｉ　＊　Ｃ’ｒ　＊Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎを添加し
た触媒を用いたＳａｍｐ。

１〜７の場合には、耐久試験後のＴｔ０を比較例１の場
合よりもさらに２０℃〜３５℃低下せしめることができ
た。

このように、Ｔｔ０が２０℃〜３５℃低下したというこ
とは、排ガスの熱を利用して捕捉体に捕えられた微粒子
を燃焼除去する再生方式を採用した場合、排ガスの温度
が微粒子の燃焼温度に達して微粒子を燃焼除去できる機
会を増大せしめることができることになり、微粒子除去
が著しく有利に行われることとなる。

また、比較例２は、銅とバナジウムとＮａとからなる触
媒（これは、本発明者らが先に特開開田−１８３９４５
号公報に″Ｃ開示したものである）を用いたものである
。このものは、初期に高い活性を有しており、微粒子の
燃焼除去を効率良く行い得るものであるが、今回の実験
、すなわち事前に亜硫酸ガスを含む排ガスに曝露した場
合には、活性が低下してしまいＴ２Ｏ，Ｔｔ０が高くな
り、耐久性が不充分であった。これに対して、本発明の
ものは、亜硫酸ガスに曝露せしめられた後にも、Ｔ０ｎ
、Ｔ２Ｏの＠度が低（、耐久性にも優れたものであるこ
とが確認できた。

「発明の効果」以上詳しく説明したように、第１の発明の排ガス浄化用
触媒は、（１１）鋼もしくは銅化合物から選ばれた少な
くとも一つと、（ｂ）バナジウムもしくはその化合物か
ら選ばれた少なくとも一つと、（０）ヂルコニウム、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、ランタンおよび
クロムもしくはそれらの化合物から選ばれた少なくとも
一つとを組合せてなるものなので、捕捉体に捕えられた
排ガス中の微粒子を燃焼除去するために要する温度を従
来のものよりもさらに低下させることができる。従って
、この触媒をセラミックハニカムやセラミックフオーム
等の捕捉体に担持させておくことにより、捕捉体の再生
をより低温で行うことができることとなり、再生に要す
る熱エネルギー、を低減できる。

また、再生時に捕捉体に与える熱衝撃を緩和できるので
、捕捉体の寿命を延ばすことができる。

さらに１この第一の発明の触媒にあっては、微粒子の燃
焼温度を、エンジンの運転条件によって達し得る排ガス
温度よりも低くすることができるので、捕捉体に捕えら
れた排ガス中の微粒子を排ガスの熱を利用して燃焼除去
できることとなる。

すなわち、エンジンの運転中にも・捕捉体の再生が行わ
れることになる。よって、この触媒を用いることにより
、捕捉体の再生操作を不要に、あるいは少なくとも頻繁
な再生操作を減らすことができ、捕捉体の使用期間を延
長することができる。

また、この触媒は、亜硫酸ガスに対しても優れた耐久性
を有しているので、この触媒が付着せしめられた捕捉体
は長期間使用可能なものとなる。

さらに、この触媒によれば、微粒子を完全燃焼せしめる
ことができるので、捕捉体を再生する際に一酸化炭素等
の有毒ガスが発生するのを防ぐことができる。

第二の発明の排ガス浄化用触媒は、第一の発明のものに
さらＫ（ｄ）成分として白金等の貴金属元素を加えたも
のなので、上記第−の発明の触媒と同様の効果が得られ
るうえ、さらに、炭化水素油分が多く含まれた微粒子の
燃焼除去効率をより向上せしめることができる。

手続補正書（自発）昭和６０年特許願第９２０７２号２、発明の名称排ガス浄化用触媒３、補正をする者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）銅もしくは銅化合物から選ばれた少なくと
も一つと、（ｂ）バナジウムもしくはその化合物から選
ばれた少なくとも一つと、（ｃ）ヂルコニウム、アルミ
ニウム、ニツケル、鉄、マンガン、ランタンおよびクロ
ムもしくはそれらの化合物から選ばれた少なくとも一つ
とを組合せてなる排ガス浄化用触媒。
（２）（ａ）銅もしくは銅化合物から選ばれた少なくと
も一つと、（ｂ）バナジウムもしくはその化合物から選
ばれた少なくとも一つと、（ｃ）ヂルコニウム、アルミ
ニウム、ニツケル、鉄、マンガン、ランタンおよびクロ
ムもしくはそれらの化合物から選ばれた少なくとも一つ
と、（ｄ）白金、ロジウムおよびパラジウムもしくはそ
れらの化合物から選ばれた少なくとも一つとを組合せて
なる排ガス浄化用触媒。