JP3800349B2

JP3800349B2 - ディーゼル車両粒子状物質除去用触媒組成物

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Publication number: JP3800349B2
Application number: JP13154595A
Authority: JP
Inventors: ヒュンジョンジュン; ボンチュルク; ヨンウーキム; ヨンタェクチョイ; キホリー; キョンチョルミン; ジャエウーンウン
Original assignee: エスケーコーポレイション
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: DE19519137A1; KR100389126B1; JPH07328445A; KR950031233A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はディーゼル車両が排出する排気ガスの浄化用触媒組成物、これを用いて排気ガス中の粒子状及び気状物質を除去するための濾過材、濾過体及び触媒体、これらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル車両から排出される排気ガスの粒子状物質は、平均直径０．３μｍ程度の未燃焼炭素粒子、溶解性有機物質及び硫化物で、粒子状物質の濃度が環境基準値（１９９３年ヘビーデューティ車両の場合のスモッグ規制値：４０％）を超過する場合、視覚的に醜い不快感を招来するだけでなく、癌を誘発する等、人体に非常に有害である。特に、ディーゼル車両の保有比率が全体車両の４２％、世界のどの国より高い韓国では大気汚染の主要な原因として台頭しているため、このような粒子状物質の厳格な排出規制及び浄化が要求されている。
【０００３】
粒子状物質の排出規制基準は、ヘビーデューティディーゼル車両の場合、１９９６年に０．６７ｇ／ＨＰ．Ｈｏｕｒ（米国は１９９４年から０．１ｇ／ＨＰ．Ｈｏｕｒ）で、毎年漸次強化する趨勢であるので、ディーゼル車両が排出する粒子状物質を除去するための多様な研究が活発に遂行されている。
粒子状物質の除去技術の開発方向は、エンジン改善による未燃焼物質の生成抑制、燃料添加剤を用いた燃焼効率の改善、そして粒子状物質の後処理等に大別される。
【０００４】
エンジンの改善及び燃料添加剤の利用方法はエンジン内の燃焼効率を向上させて粒子状物質又は煤煙等の有害物質を根本的に減少させることができるが、費用が過多に必要であり、技術的限界から完全な抑制が難しい実情であり、一般に後処理技術による除去方法を用いている。
後処理技術は、排気ガス中の粒子状物質を濾過する濾過技術と濾過された粒子状物質を燃焼して濾過材を再生する再生技術とから構成され、濾過技術は排気ガス中の粒子状物質を効果的に補集し得る、性能の優れた濾過材を選択し、実際の車両に適合に応用する研究に注力している。
【０００５】
一方、粒子状物質の濾過によるエンジン排気通路の背圧上昇により濾過材が損傷し、エンジンの性能が低下し、補集された粒子状物質を高温度条件で燃焼させる時に濾過材に熱衝撃を与えて、耐久性の問題が深刻であるため、粒子状物質を低温で効果的に燃焼させるための再生技術の開発が必要になった。現在まで最も広く知られた再生技術としては、バーナー、ヒーター等を用いて外部から２次エネルギーを供給するかスロットリングで排気ガス温度を高めて再生する方法と、燃料に触媒を添加するか触媒を濾過材に担持させて酸化反応の活性化エネルギーを減少させることにより相対的に低温で再生させる方法とがある。
【０００６】
本発明では、これら技術のうち、特に触媒作用による粒子状物質の除去方法を研究したが、これはセラミックフォーム、ワイヤメッシュ、メタルフォーム、ウォールフローセラミックハニカム、オープンフローセラミックハニカム又はメタルハニカムのような耐火性三次元構造物を含む濾過材に粒子状物質を燃焼させ得る触媒物質を担持して、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれた微細粒子物質を濾過し、通常のディーゼルエンジン運転状態の排気ガス排出条件（ガス組成及び温度）下で粒子状物質を燃焼させることである。
【０００７】
ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒の一般の要求性能は次のようである。第一に、炭素微細粒子だけでなく未燃焼炭化水素のような人体有害成分を低温でも燃焼により高効率で除去できること、第二に、燃料として使用される軽油に多量に含有されている硫黄成分からエンジン内で生成したＳＯ₂がＳＯ₃に酸化される活性が低く、排気ガス中のＳＯ₃の排出量が少ないこと、第三に、ＳＯ₂等の被毒剤により触媒が非活性化しないこと、第四に、高温での連続使用時にも非活性化されない耐久性を備えることである。
【０００８】
燃焼による粒子状物質の除去効率を増進させるために多様な方法が提案されている。これら従来の方法は、広い反応表面積を提供するために濾過材に予め活性アルミナ又はチタニア等の沈着支持体を触媒担体として沈着させた後、粒子状物質の燃焼触媒として知られている白金族金属を白金族塩水溶液で濾過体に均一に担持する方法を使用している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような沈着支持体及び触媒成分の種類、量及び製造方法が必ず満足な触媒効果を与えるものではなかった．
即ち、前記一般的なアルミナの場合には、８００℃程度の高温で熱的に安定で、高温での連続使用に十分な耐久性を有するが、軽油に多量に含有されている硫黄成分の燃焼により排出される硫黄三酸化物と反応してアルミニウムスルファートを形成して表面積、気孔構造の変化を引き起こし、これによりアルミナを担体とする触媒の活性が急激に低下するという問題点があった。
【００１０】
又、前記通常のチタニアの場合には、硫黄三酸化物に対して化学的に安定であり硫黄三酸化物による活性低下は小さいが、５００℃以上では熱的に不安定で実際のディーゼル車両の運転条件である３００〜６００℃程度の排気ガス温度で劣化し、特に煤煙の燃焼、つまり濾過材の再生時の急激な高温上昇に反復露出される場合、チタニアの表面積減少と相変化（つまり、アナタース形態から結晶性ルチル形態）による気孔構造の破壊により活性及び耐久性が低下する欠点がある。
【００１１】
以上説明したように、ディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒として要求される前記四つの性能を完全に満足させる触媒はまだ報告されなかった。
従って、本発明の目的は、第一に、高温で熱的に安定で高い触媒効果を長期間維持することができ、エンジンで生成される硫黄酸化物により触媒の活性が低下せず、単独でもディーゼル車両から排出される粒子状物質の燃焼性能が優秀である触媒組成物及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
第二に、前記触媒組成物を用いてディーゼル車両の粒子状物質を除去するに卓越した性能を有する濾過材及びその製造方法を提供することである。
第三に、既存の濾過材を使用してディーゼル車両の粒子状物質を除去しようとする場合には、第二の目的で前述した濾過材に等しい効果を奏する沈着支持体が沈着された濾過体及びその製造方法を提供することである。
第四に、前記目的で前述した濾過材又は濾過体を用いたディーゼルエンジン粒子状物質除去用触媒体及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は多数の実験と研究を重ねた結果、ディーゼル車両から排出される粒子状物質の除去に優秀な触媒効果を奏し、前記触媒要件を備えた触媒成分を発見し、精油工場の重質油分解施設中の脱硫工程で排出される廃触媒中にこのような触媒成分が多量含有されているため、このような廃触媒を原料として製造された濾過材又は沈着支持体が単独で煤煙の燃焼に優秀な性能を奏し、このような濾過材又は沈着支持体に、白金族金属中から選択された少なくとも一つの白金族金属を分散、担持させた触媒体がアルミナ又はチタニアを沈着支持体として製造された既存の触媒体より高温での熱的安定性と硫黄三酸化物に対する化学的安定性が著しく改善できるという事実を発見して本発明を完成した。
【００１４】
精油工場の重質油分解施設中の脱硫工程で使用される触媒は、一般に、アルミニウム３０〜５０％、モリブデン０〜１０％、ニッケル０〜３％、燐０〜３％等の重量比で構成されているが、脱硫工程に使用されることにより、このような触媒成分以外にも粒子状物質燃焼に卓越した効果を奏するバナジウム、コバルト等の触媒成分が添加されて全く新しい組成の廃触媒として排出される。
前記廃触媒は脱硫工程の運転条件、使用期間、原油及び脱硫触媒の組成等によって廃触媒の組成も変わるが、一般的にはバナジウム８０％以下、モリブデン８０％以下、ニッケル２０％以下、コバルト３０％以下、アルミニウム９９％以下及び通常の原油精製時の不純物からなる。
【００１５】
前記本発明の第一の目的を達成するためのディーゼル車両粒子物質除去用触媒組成物の製造方法は、
ａ）原料として使用される廃触媒を加熱して前処理する段階と、
ｂ）ａ）段階の廃触媒を粉砕して廃触媒粉末を製造する段階とからなる。
前記原料として使用される廃触媒は精油工場の重質油分解施設中の脱硫工程で一般的に排出される廃触媒で、水分又は油分等の不純物が含有されているので、これを除去するために廃触媒を酸素雰囲気下の４００〜１０００℃で０．５〜５時間加熱し、粉砕機で１００〜８００メッシュの粒子に粉砕して廃触媒粉末を製造する。
【００１６】
このように前処理された廃触媒を、本発明の目的を達成するための濾過材、沈着支持体及び触媒体の製造原料（以下、ＹＫ−Ｒと称する）として使用する。
この際、加熱温度４００℃以下では加熱が不充分で不純物が完全に除去されず、１０００℃以上ではエネルギーの浪費だけでなく寧ろ廃触媒中の触媒成分の劣化を加速させる。又、粒子大きさがあまり大きいと、次の段階のスラリー製造時に均一に混合されたスラリーを得ることが難しく、粒子の大きさがあまり小さいと製造費用が増加するばかりでなく、高温での耐久性が低下する。
【００１７】
前記本発明の第二の目的を達成するためのディーゼル車両粒子状物質除去用濾過材の製造方法は、
ａ）ＹＫ−Ｒ粉末単独又はＹＫ−Ｒ粉末に既存の濾過材粉末を混合して濾過材スラリーを製造する段階と、
ｂ）濾過材スラリーを濾過材構造に成形する段階と、
ｃ）ｂ）段階の結果生成物を焼結して濾過材を製造する段階とからなる。
【００１８】
濾過材スラリーは前記製造されたＹＫ−Ｒ粉末又はＹＫ−Ｒ粉末と既存の濾過材粉末の混合物に接着剤、成形安定剤（Attacking Agent ）、活性物質そして水等をよく混合して製造する。
本発明に使用された既存の濾過材粉末はコージアライト、ムライト、ジルコニア、シリカ等、セラミック濾過材の製造原料として既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
又、ＹＫ−Ｒ粉末と既存の濾過材粉末の混合組成はＹＫ−Ｒ粉末の場合１０〜１００％が適当であり、既存の濾過材粉末の場合０〜９０％が適当である。
ＹＫ−Ｒ粉末の含量が１０％未満である場合には、前述した触媒物質の濃度が小さくて活性が低下する。
【００１９】
本発明に使用される接着剤としては、セラミック材料の硬化に有用なもので、既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
本発明に使用される成形安定剤はセラミック材料の円筒型フォーム（Tubular Foam）の防止に有用なもので、既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
本発明に使用される活性物質としては、セラミック材料の気孔調節に有用なもので、既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
【００２０】
製造された濾過材スラリーは、射出、圧出等、セラミック材料成形に有用な既に公知の方法により濾過体構造に成形され、これを２５〜１５０℃で完全に乾燥させた後、２００〜１０００℃で焼結して濾過材を製造する。
本発明の濾過材はセラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム、ウォールフローハニカムモノリス等、ディーゼル車両の粒子状物質濾過に有用なもので、既に公知の全ての三次元構造が使用でき、これに特別な制限はない。
【００２１】
前記本発明の第三の目的を達成するための、ディーゼル車両粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過体の製造方法は、
ａ）ＹＫ−Ｒ粉末単独又はＹＫ−Ｒ粉末に既存の沈着支持体粉末を混合して沈着支持体スラリーを製造する段階と、
ｂ）沈着支持体スラリーを既存濾過材構造に沈着させる段階と、
ｃ）ｂ）段階の結果生成物を加熱して濾過体を製造する段階とからなる。
【００２２】
本発明では、既存の濾過材を使用してディーゼル車両の粒子状物質を除去しようとする場合にも前述したＹＫ−Ｒで製造された濾過材と同様な優秀な性能を奏する沈着支持体を提供する。
本発明に使用された既存の沈着支持体粉末はアルミナ、チタニア、シリカ等のゼオライトとして沈着支持体の製造原料として既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
又、ＹＫ−Ｒ粉末と既存の沈着支持体粉末の混合組成は、ＹＫ−Ｒ粉末の場合１０〜１００％が適当であり、既存の沈着支持体の場合０〜９０％が適当である。
ＹＫ−Ｒ粉末の含量が１０％未満では前述した触媒物質の濃度が小さくて活性が低下する。
【００２３】
沈着支持体スラリーは前記ＹＫ−Ｒ粉末又はＹＫ−Ｒ粉末と沈着支持体粉末の混合物に水を添加して均一に混合した後、酸又は塩基を添加して粘度を４００ｃｐｓ以下となるように調節して製造する。
前記沈着支持体スラリー中の沈着支持体粉末の組成は重量比で３〜５０％が適当である。
前記スラリーにおいて、沈着支持体粉末の含量が３％未満である時は前記触媒成分の含量が少なくて触媒効果を奏しにくく、５０％以上では沈着支持体粉末が過多のため均一に分散され粘度の低い沈着支持体スラリーを製造することが難しい。
又、粘度が４００ｃｐｓ以上である場合には、濾過体に沈着支持体を均一にコーティングすることが難しい。
【００２４】
本発明に使用される濾過材の形態は、セラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム、メタルフォーム、ウォールフローハニカムモノリス、メタルメッシュ等、ディーゼル車両の粒子状物質濾過材として有用なもので、既に公知の全ての三次元構造が使用でき、これに特別な制限はない。
【００２５】
前記沈着支持体スラリーを前述した濾過材１リットル当たり５〜２００ｇを濾過材に沈着されてから乾燥させ、４００〜１０００℃に焼結して濾過体を製造する。この際、沈着支持体スラリーの量が５ｇ／リットル以下では十分な表面積を提供できず触媒物質の濃度が低くて触媒性能が低下し、２００ｇ／リットル以上では排気ガスの圧力を過度に高めるのでエンジンの運転効率を低下させる。
十分な表面積を提供するために、前述したＹＫ−Ｒで製造された前記濾過材に前記沈着支持体を沈着させることも可能である。
【００２６】
前記本発明の第四の目的を達成するための本発明のディーゼル車両粒子状物質除去用触媒体の製造方法は、
ａ）前記第二及び第三の目的を達成するために製造された濾過材又は濾過体に触媒金属を担持させる段階と、
ｂ）ａ）段階の生成物を焼成して触媒体を製造する段階とからなる。
前記濾過材又は濾過体に触媒金属が含有された溶液を担持させた後、例えば４００〜８００℃に加熱、焼成して、最終的に金属又は金属酸化物形態の触媒体を製造する。
【００２７】
本発明の触媒金属は白金、ロジウム又はパラジウム等、白金族金属化合物から選択された少なくとも一つの白金族金属溶液で、白金、ロジウム又はパラジウムの含量は濾過材１リットル当たり、望ましくは白金０〜７．０７ｇ、ロジウム０〜２ｇ、パラジウム０〜７．０７ｇである（しかし、これら金属の総量は０より大きい）。
【００２８】
又、白金、ロジウム及びパラジウムから選択された少なくとも一つの貴金属が沈着支持体に沈着される量の比率（非金属／沈着支持体重量比）は０．００１／１〜０．１／１の範囲が望ましい。
前記貴金属が沈着支持体に担持される量の比率が０．００１／１以下では担持された貴金属の量があまり少なくて貴金属の触媒効果が期待できず、０．１／１以上では貴金属の触媒効果の増加が殆どなく貴金属の費用だけ増加させるので、経済的にも資源の有効利用面でも不利である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明の構成及び効果に対して具体的に説明する。しかし、下記の実施例が本発明の範囲を限定するのではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１．触媒成分（ＹＫ−Ｒ）の製造方法
１−１．原触媒と廃触媒（ＹＫ−Ｒ）の組成分析
（株）油公の重質油分解施設中の水添脱硫工程で下記表１のように触媒を充填して２５０日間工程を稼働した後、排出された廃触媒中の２ｇを取ってＩＣＰ（Induction Coupled Plasma) で成分分析し、初期に充填した触媒の組成に比較した結果を下記表２に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
１−２．加熱温度による比表面積の変化
前記廃触媒１０ｇずつを取って下記表３のように加熱した後、比表面積を測定し、これを下記表３に示す。
加熱温度４００℃以下では加熱が不充分で不純物が完全に除去されず、１０００℃以上では触媒成分の劣化により気孔が破壊されたことがわかる。
【００３４】
【表３】

【００３５】
１−３．触媒組成物（ＹＫ−Ｒ）粉末の製造
前記廃触媒中の１００ｋｇを炉で２０℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱してから２時間加熱してから冷却し、これを粉砕機で粉砕して２００メッシュ粉末を製造した。
【００３６】
実施例２．反応試験（ＹＫ−Ｒ組成物）
２−１．試料準備
前記実施例１−３で製造したＹＫ−Ｒ粉末及びアルミナ、チタニア各１５ｇずつを取ってそれぞれ組成物１（実施用）、組成物２，３（比較用）を準備した。
２−２．ＣＯ酸化反応
前記実施例２−１で製造した組成物試料１〜３に対してそれぞれ反応器に１ｇずつ充填して定着してから反応温度に調節する。ＣＯ２００ｐｐｍを含有した空気を空間速度５０，０００／ｈで反応器に流入させながら反応器出口でＣＯの濃度を時間分解結果で燃焼分析し転換率が５０％になる温度を調査する。
【００３７】
２−３．Ｃ₃Ｈ₈酸化反応
前記ＣＯ酸化反応試験と同方法で１０００ｐｐｍのＣ₃Ｈ₈と空気の混合ガスを流入させながらＣ₃Ｈ₈の転換率が５０％である温度を測定する。
２−４．ＳＯ₂酸化反応
前記ＣＯ酸化反応試験と同方法で５０ｐｐｍのＳＯ₂と空気の混合ガスを流入させながら４５０℃でＳＯ₂の転換率を測定する。
【００３８】
２−５．煤煙燃焼試験
前記実施例２−１で製造した組成物試料１〜３をそれぞれ煤煙中の粒子状物質１ｇと均一に混合してから反応器に充填する。温度を分当たり１０℃上昇させて２００℃に到達したら、分当たり１℃ずつ昇温させながら点火される温度（煤煙燃焼温度）を測定した。
前記測定したＣＯとＣ₃Ｈ₈の５０％転換率、４５０℃でのＳＯ₂転換率及び煤煙燃焼温度を下記表４に示す。
【００３９】
実施例３．高温での耐久性評価
前記実施例２−１で創造した触媒組成物１−３に対してそれぞれ５ｇずつを取って炉に入れた後、２０℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱してから５時間放置した。
この触媒組成物を実施例２と同方法でＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈、ＳＯ₂酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表４に示す。
【００４０】
実施例４．硫黄酸化物に対する化学的安定性評価
前記実施例２−１で製造した触媒１−３に対して５ｇずつを取って炉に入れた後、２０℃／分の加熱速度で５００℃に加熱し、ＳＯ₃１００ｐｐｍを含有した窒素ガスを２リットル／分で５０時間流した。
この触媒を実施例２と同方法でＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈、ＳＯ₂酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表４に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
前記表４に示したように、ＹＫ−Ｒ（廃触媒組成物）粉末（試料１）は単独でも煤煙の燃焼性能が優秀であるばかりでなく高温での熱的安定性と硫黄酸化物による化学的安定性が卓越して、実際ディーゼル車両の粒子状物質を除去する触媒組成物として優秀な耐久性を有することがわかる。
【００４３】
実施例５．濾過材製造
５−１．フォーム（Foam) 形濾過材の製造
１０ｐｐｉポリウレタンフォームを２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切った後、水とメチルアルコールの重量比が１：１である溶液に１０分間担持させた後、乾燥させた。
【００４４】
前記実施例１−３で製造されたＹＫ−Ｒ１００ｇにデキストリン１５ｇをバインダーとして添加した後、モノエタノールアミン７ｇを成形安定剤として添加する。次いで、水６０ｇと活性物質であるエチレングリコール６ｍｌを添加してから攪拌してスラリーに入れて、フォームに十分に担持されるようにした後、フォームに担持されたスラリー中の約８０％程度を除去し乾燥させる。このようにポリウレタンフォームにスラリーを担持させる過程を３回繰り返して、全体重量が６ｇであるポリウレタンフォームにＹＫ−Ｒが担持された物質を得る。これを５０℃で２４時間乾燥した後、０．５℃／分の加熱速度で３００℃まで加熱してから３時間、１℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱してから１時間焼結してフォーム１（濾過材１）を製造する。
コージアライト粉末を単独で使用してフォーム２（濾過材２／比較用）を製造した。
【００４５】
５−２．フロー−スロー形ハニカム（Flow-Through Honeycomb) 濾過材の製造
フロー−スローハニカム形濾過材は圧出法により製造し、その製造過程は次のようである。
ＹＫ−Ｒ粉末１００ｇにメチルセルロース４ｇをバインダーとして添加し、造孔材を１５ｇ加え、１時間ボールミルで乾式粉砕及び混合する。混合された原料に水を適量加えて０．８〜１ｍｇ／ｍｍ²の強度を有するようにスラリーを製造する。このスラリーをスクリュー圧出成形機に注入させながら直径５ｍｍのハニカムを成形した。成形された製品は７０℃の乾燥炉で３６時間乾燥させた後、図１に示すように多段階に昇温させながら焼結して完成した（濾過材３）。
又、コージアライト粉末を単独で使用して濾過材４（比較用）を製造した。
【００４６】
５−３．ウォールフローハニカム（Wall-Flow Honeycomb)形濾過材の製造
前記実施例５−２でＹＫ−Ｒを原料として製造されたフロースロー形ハニカムに、米国特許第４，４１１，８５６号のような方法のイージーキャスタブルポリマー（Easy Castable Polymer)で製作されたマスクを用いてハニカムと同材質のスラリーを押し入れて選択的に孔を塞ぐ方法によりウォールフローハニカム形濾過材５を製造した。
又、前記ＹＫ−Ｒとコージアライト粉末を１：１に混合し、前述した方法と同方法で濾過材６を製造し、コージアライト粉末を単独で使用してウォールフォローハニカム形濾過材７（比較用）を製造した。
【００４７】
実施例６．濾過体の製造
４００ｃｐｉのセラミックハニカムモノリスを２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切る。ＹＫ−Ｒ粉末１０００ｇと水９００ｇを混合した後、粉砕機でスラリー状態に２４時間粉砕した。このスラリーを攪拌槽に移してから攪拌しながら濃酢酸とアンモニア水を添加してｐＨ４．５、粘度９５ｃｐｓに調節した。ここに準備したセラミックハニカムモノリスを浸してから、４０ｐｓｉの圧縮空気で吹き出し、２０℃／分の加熱速度で１２０℃まで加熱してから１０時間、５００℃で２時間加熱して、ＹＫ−Ｒ沈着支持体が１．３ｇ担持された濾過体８を製造した。
又、前記ＹＫ−Ｒとアルミナ粉末を１：１混合して、前述した方法と同方法で濾過体９を製造し、アルミナ粉末とチタニア粉末を単独で使用してそれぞれ濾過体１０，１１（比較用）を製造した。
【００４８】
実施例７．反応試験（濾過材及び濾過体）
７−１．ＣＯ酸化反応
前記実施例５と６で製造した濾過材及び濾過体１〜１１をそれぞれ反応器に装着した後、反応温度に調節する。ＣＯ２００ｐｐｍを含有した空気を空間速度５０，０００／ｈで反応器に流入させながら反応器の出口でのＣＯ濃度を時間分解結果で燃焼分析して転換率が５０％となる温度を調査する。
７−２．Ｃ₃Ｈ₈酸化反応
前記ＣＯ酸化反応試験と同方法で１００ｐｐｍのＣ₃Ｈ₈と空気の混合ガスを流入させながらＣ₃Ｈ₈の転換率が５０％である温度を測定した。
【００４９】
７−３．ＳＯ₂酸化反応
前記ＣＯ酸化反応試験と同方法で５０ｐｐｍのＳＯ₂と空気の混合ガスを流入させながら４５０℃でＳＯ₂の転換率を測定する。
７−４．煤煙燃焼試験
前記実施例５と６で製造した濾過材１〜７及び濾過体８〜１１をそれぞれ煤煙１ｇと均一に充填してから反応器に装着する。温度を分当たり１０℃ずつ上昇して２００℃に到達したら、分当たり１℃ずつ昇温させて点火温度（煤煙燃焼温度）を測定した。
前記測定したＣＯとＣ₃Ｈ₈の５０％転換率、４５０℃でのＳＯ₂転換率及び煤煙燃焼温度を下記表５に示す。
【００５０】
実施例８．高温での耐久性評価
前記実施例５と６で製造した濾過材１〜７及び濾過体８〜１１を炉に入れた後、２０℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱してから５時間放置した。
この触媒を実施例７と同方法でＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈、ＳＯ₂酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表５に示す。
【００５１】
実施例９．硫黄酸化物に対する化学的安定性評価
前記実施例５と６で製造した触媒１〜７及び濾過体８〜１１を炉に入れた後、２０℃／分の加熱速度で５００℃に加熱し、ＳＯ₃１，０００ｐｐｍを含有した窒素ガスを２リットル／分で５０時間流した。
この触媒を実施例７と同方法でＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈、ＳＯ₂酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表５に示す。
【００５２】
【表５】

【００５３】
前記表５に示したように、ＹＫ−Ｒで製造された濾過材又は濾過体は単独でも既存の濾過材又は濾過体より煤煙の燃焼性能が優秀であるばかりでなく、高温で熱的安定性と硫黄酸化物による化学的安定性が卓越して、実際ディーゼル車両の粒子状物質を除去する触媒として優秀な耐久性を有することがわかる。
【００５４】
実施例１０．ＹＫ−Ｒから触媒体の製造
前記実施例５と６で製造された濾過材１〜７及び濾過体８〜１１に対してそれぞれ塩化白金酸水溶液を用いて、触媒金属含量が１ｗｔ％となるように担持した後、１２０℃で１２時間乾燥してから、２０℃／分の加熱速度で５００℃まで２時間焼成して触媒体１２〜２２を製造した。
【００５５】
実施例１１．反応試験（触媒体）
前記実施例１０で製造した触媒体１２〜２２についてそれぞれ実施例７と同方法で、ＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈及びＳＯ₂転換率及び煤煙燃焼温度を測定し、その結果を下記表８に示す。
【００５６】
実施例１２．高温での耐久性評価（触媒体）
前記実施例１０で製造した触媒材１２〜２２を６００℃で７日間空気中で焼成した。これら触媒体を実施例７と同方法でＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈及びＳＯ₂の酸化反応と煤煙燃焼試験を実施し、その結果を下記表６に示す。
【００５７】
実施例１３．硫黄酸化物に対する化学的安定性評価（触媒体）
前記実施例１０で製造した触媒体１２〜２２を４００℃で７日間ＳＯ₂２００ｐｐｍが包含された乾燥空気中で焼成した。これら触媒を実施例７と同方法でＣＯ、Ｃ₃Ｈ₈、ＳＯ₂酸化反応と煤煙燃焼試験を実施し、その結果を下記表６に示す。
【００５８】
【表６】

【００５９】
前記表６に示したように、廃触媒から製造された濾過材又は沈着支持体を用いて製造された触媒体は従来の触媒体に比べて大変低い温度でも粒子状物質を燃焼させて濾過材を再生させる優秀な触媒効果を奏し、さらに高温での熱的安定性と硫黄酸化物に対する化学的安定性が卓越することがわかる。
【００６０】
実施例１４．エンジン試験用触媒体の製造
米国コーニング社の商品名ＥＸ−５４セラミック単一体濾過機に下記表７に示したような沈着支持体を１リットル当たり１００ｇずつ沈着させた後、メタル含量が沈着支持体を基準として１ｗｔ％となるように触媒金属を担持した。これを１２０℃１２時間乾燥した後、５００℃空気中で２時間焼成して１〜６の六つの触媒体を製造した。
触媒体の耐久性を評価するために触媒体２，４に対して８００℃で７日間老化させ、ＳＯ₂被毒抵抗性を調査するために触媒体３，５及び６を２００℃出７日間２００ｐｐｍのＳＯ₂に露出させた。
【００６１】
【表７】

【００６２】
実施例１５．触媒体の再生性能評価
前記実施例１４で製造した触媒体をそれぞれ英国、ペタース社（Petters Ltd.) のペターＡＶ−Ｂ（Petter AV-B)スーパーチャージド単一シリンダディーゼルエンジンに装着した後、運転速度２２５０ｒｐｍ、冷却水温度１００℃、オイル温度９０℃、オイル圧力２．５ｂａｒ、空気投入圧力２２３０ｍｂａｒ、電算運転条件でエンジンのバイパスバルブを閉め、濾過トラップバルブを開ける。スロットルを少し開け、再生現象が起こらない場合、スロットルをさらに開けて排気温度を上昇させながら触媒体の再生を実験した。再生が起こる時は、捕集された粒子状物質が触媒発火により燃焼して、エンジン排気管の背圧は減少し濾過トラップ後端の温度は上昇する。
【００６３】
又、排気ガス中の硫黄三酸化物の含量はイソプロピルアルコールと水の容積比が６０：４０である混合溶液に一定量の排気ガスを真空ポンプで２分間捕集しイオン液相クロマトグラフィー法で標準溶液と比較、分析した。
以上の試験方法で、前記実施例１４で製造された六つの触媒体に対して再生温度の硫黄三酸化物排出量を測定して下記表８に示す。
【００６４】
【表８】

【００６５】
前記表８で、触媒体１、２、３を比較して見ると、ＹＫ−Ｒ−１から製造された触媒体は高温又は硫黄酸化物に長時間露出されても触媒体の活性が減少しない卓越した耐久性を有することがわかる。
又、触媒体２、４を比較して見ると、高温で長時間露出された時、ＹＫ−Ｒ−１から製造された触媒体２がチタニアから製造された触媒体４に比べて低い再生温度と硫黄酸化物排出量を有することがわかる。
【００６６】
又、触媒体３、５、６を比較して見ると、硫黄酸化物に長時間露出された時、ＹＫ−Ｒ−１から製造された触媒体３がアルミナから製造された触媒体５、６に比べて低い再生温度と硫黄酸化物排出量を有することがわかる。
このように、ＹＫ−Ｒ−１から製造された触媒体は、従来の触媒体に比べて大変低い温度でも粒子状物質を燃焼させて濾過材を再生させる優秀な触媒効果を奏し、高温での熱的安定性と硫黄酸化物に対する化学的安定性が卓越して、実際ディーゼル車両の運転条件でも粒子状物質を除去する触媒として長期間にも優秀な性能を発揮することがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
以上のような方法によりＹＫ−Ｒで製造された濾過材又は濾過体が含有された触媒体を濾過装置に装着し、ディーゼル車両の粒子状物質を除去する場合、粒子状物質に対する燃焼性能が優秀であるとともに高温での熱的安定性とディーゼル燃焼時に発生する硫黄酸化物に対する化学的安定性が卓越して、ディーゼル車両の粒子状物質を除去する性能を長期間維持させ得るので、ディーゼル車両粒子状物質の除去に適合する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５の濾過材３の製造時の焼結条件を示す。

Claims

バナジウム８０％以下、モリブデン８０％以下、ニッケル２０％以下、コバルト３０％以下、アルミナ９９％以下、及び通常の原油精製時に包含される微量不純物を含むディーゼルエンジンの粒子状物質除去のための廃触媒組成物の製造方法であって、下記段階（ｉ）及び（ｉｉ）を含む方法。
（ｉ）重質油分解施設の脱硫工程から排出された廃触媒を４００〜１０００℃で０．５〜５時間加熱処理する段階、
（ｉｉ）加熱処理した廃触媒を１００〜８００メッシュに粉砕する段階
請求項１に記載の方法により製造された廃触媒組成物を単独で、又はこの廃触媒組成物と濾過材製造用粉末との混合物質を含むスラリーを製造する段階、
前記スラリーを濾過材構造に成形する段階、及び
前記濾過材構造物を４００〜１０００℃で焼結する段階を含むことを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
前記濾過材製造用粉末がコージアライト、ムライト、ジルコニア及びシリカから成る群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項２または３に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
前記スラリー内で、前記廃触媒組成物と前記濾過材製造用粉末が、それぞれ１０〜１００％及び０〜９０％の重量比で存在することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
前記濾過材構造物がセラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム及びウォールフローハニカムモノリスから成る群から選ばれる 1 種であることを特徴とする請求項２記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
請求項２〜５のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用濾過材。
請求項１に記載の方法により製造された廃触媒組成物を単独で、又はこの廃触媒組成物と沈着支持体粉末との混合物質を水と混合した後、酸又は塩基と混合して沈着支持体スラリーを製造する段階、
前記沈着支持体スラリーを濾過材構造物上に沈着させる段階、及び
沈着させた濾過材構造物を４００〜１０００℃で焼結する段階を含むことを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
前記沈着支持体粉末がアルミナ、チタニア及びシリカから成る群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項７記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
前記沈着支持体スラリー内で、前記廃触媒組成物と前記沈着支持体粉末が、それぞれ１０〜１００％及び０〜９０％の重量比で存在することを特徴とする請求項７または８に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
前記濾過材構造物がセラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム、メタルメッシュ、メタルフォーム、及びウォームフローハニカムモノリスから成る群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
前記沈着支持体が濾過材構造物１リットル当たり５〜２００ｇ沈着されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
請求項７〜１１項のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材。
請求項２に記載の方法で製造された濾過材又は請求項７に記載の方法で製造された沈着支持体が沈着された濾過材上に、白金、パラジウム、ロジウムから成る群から選ばれる白金族金属成分を担持する段階、
前記金属成分が担持された濾過材を４００〜１０００℃で加熱、焼成する段階を含むディーゼルエンジン粒子状物質除去用触媒体の製造方法。
前記担持される金属成分の含量が、前記濾過材又は沈着支持体が沈着された濾過材１リットル当たり白金は０〜７．０７ｇ、パラジウムは０〜７．０７ｇ又はロジウムは０〜２ｇであり、これら金属の総量が０より大きいことを特徴とする請求項１３記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用触媒体の製造方法。
前記金属と沈着支持体の重量比（白金族金属／沈着支持体）が０．００１／１〜０．１／１であることを特徴とする請求項１３記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用触媒体の製造方法。
請求項１３〜１５のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用触媒体。