JP3800349B2 - ディーゼル車両粒子状物質除去用触媒組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はディーゼル車両が排出する排気ガスの浄化用触媒組成物、これを用いて排気ガス中の粒子状及び気状物質を除去するための濾過材、濾過体及び触媒体、これらの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ディーゼル車両から排出される排気ガスの粒子状物質は、平均直径0.3μm程度の未燃焼炭素粒子、溶解性有機物質及び硫化物で、粒子状物質の濃度が環境基準値(1993年ヘビーデューティ車両の場合のスモッグ規制値:40%)を超過する場合、視覚的に醜い不快感を招来するだけでなく、癌を誘発する等、人体に非常に有害である。特に、ディーゼル車両の保有比率が全体車両の42%、世界のどの国より高い韓国では大気汚染の主要な原因として台頭しているため、このような粒子状物質の厳格な排出規制及び浄化が要求されている。
【0003】
粒子状物質の排出規制基準は、ヘビーデューティディーゼル車両の場合、1996年に0.67g/HP.Hour(米国は1994年から0.1g/HP.Hour)で、毎年漸次強化する趨勢であるので、ディーゼル車両が排出する粒子状物質を除去するための多様な研究が活発に遂行されている。
粒子状物質の除去技術の開発方向は、エンジン改善による未燃焼物質の生成抑制、燃料添加剤を用いた燃焼効率の改善、そして粒子状物質の後処理等に大別される。
【0004】
エンジンの改善及び燃料添加剤の利用方法はエンジン内の燃焼効率を向上させて粒子状物質又は煤煙等の有害物質を根本的に減少させることができるが、費用が過多に必要であり、技術的限界から完全な抑制が難しい実情であり、一般に後処理技術による除去方法を用いている。
後処理技術は、排気ガス中の粒子状物質を濾過する濾過技術と濾過された粒子状物質を燃焼して濾過材を再生する再生技術とから構成され、濾過技術は排気ガス中の粒子状物質を効果的に補集し得る、性能の優れた濾過材を選択し、実際の車両に適合に応用する研究に注力している。
【0005】
一方、粒子状物質の濾過によるエンジン排気通路の背圧上昇により濾過材が損傷し、エンジンの性能が低下し、補集された粒子状物質を高温度条件で燃焼させる時に濾過材に熱衝撃を与えて、耐久性の問題が深刻であるため、粒子状物質を低温で効果的に燃焼させるための再生技術の開発が必要になった。現在まで最も広く知られた再生技術としては、バーナー、ヒーター等を用いて外部から2次エネルギーを供給するかスロットリングで排気ガス温度を高めて再生する方法と、燃料に触媒を添加するか触媒を濾過材に担持させて酸化反応の活性化エネルギーを減少させることにより相対的に低温で再生させる方法とがある。
【0006】
本発明では、これら技術のうち、特に触媒作用による粒子状物質の除去方法を研究したが、これはセラミックフォーム、ワイヤメッシュ、メタルフォーム、ウォールフローセラミックハニカム、オープンフローセラミックハニカム又はメタルハニカムのような耐火性三次元構造物を含む濾過材に粒子状物質を燃焼させ得る触媒物質を担持して、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれた微細粒子物質を濾過し、通常のディーゼルエンジン運転状態の排気ガス排出条件(ガス組成及び温度)下で粒子状物質を燃焼させることである。
【0007】
ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用触媒の一般の要求性能は次のようである。第一に、炭素微細粒子だけでなく未燃焼炭化水素のような人体有害成分を低温でも燃焼により高効率で除去できること、第二に、燃料として使用される軽油に多量に含有されている硫黄成分からエンジン内で生成したSO2 がSO3 に酸化される活性が低く、排気ガス中のSO3 の排出量が少ないこと、第三に、SO2 等の被毒剤により触媒が非活性化しないこと、第四に、高温での連続使用時にも非活性化されない耐久性を備えることである。
【0008】
燃焼による粒子状物質の除去効率を増進させるために多様な方法が提案されている。これら従来の方法は、広い反応表面積を提供するために濾過材に予め活性アルミナ又はチタニア等の沈着支持体を触媒担体として沈着させた後、粒子状物質の燃焼触媒として知られている白金族金属を白金族塩水溶液で濾過体に均一に担持する方法を使用している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような沈着支持体及び触媒成分の種類、量及び製造方法が必ず満足な触媒効果を与えるものではなかった.
即ち、前記一般的なアルミナの場合には、800℃程度の高温で熱的に安定で、高温での連続使用に十分な耐久性を有するが、軽油に多量に含有されている硫黄成分の燃焼により排出される硫黄三酸化物と反応してアルミニウムスルファートを形成して表面積、気孔構造の変化を引き起こし、これによりアルミナを担体とする触媒の活性が急激に低下するという問題点があった。
【0010】
又、前記通常のチタニアの場合には、硫黄三酸化物に対して化学的に安定であり硫黄三酸化物による活性低下は小さいが、500℃以上では熱的に不安定で実際のディーゼル車両の運転条件である300〜600℃程度の排気ガス温度で劣化し、特に煤煙の燃焼、つまり濾過材の再生時の急激な高温上昇に反復露出される場合、チタニアの表面積減少と相変化(つまり、アナタース形態から結晶性ルチル形態)による気孔構造の破壊により活性及び耐久性が低下する欠点がある。
【0011】
以上説明したように、ディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒として要求される前記四つの性能を完全に満足させる触媒はまだ報告されなかった。
従って、本発明の目的は、第一に、高温で熱的に安定で高い触媒効果を長期間維持することができ、エンジンで生成される硫黄酸化物により触媒の活性が低下せず、単独でもディーゼル車両から排出される粒子状物質の燃焼性能が優秀である触媒組成物及びその製造方法を提供することである。
【0012】
第二に、前記触媒組成物を用いてディーゼル車両の粒子状物質を除去するに卓越した性能を有する濾過材及びその製造方法を提供することである。
第三に、既存の濾過材を使用してディーゼル車両の粒子状物質を除去しようとする場合には、第二の目的で前述した濾過材に等しい効果を奏する沈着支持体が沈着された濾過体及びその製造方法を提供することである。
第四に、前記目的で前述した濾過材又は濾過体を用いたディーゼルエンジン粒子状物質除去用触媒体及びその製造方法を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は多数の実験と研究を重ねた結果、ディーゼル車両から排出される粒子状物質の除去に優秀な触媒効果を奏し、前記触媒要件を備えた触媒成分を発見し、精油工場の重質油分解施設中の脱硫工程で排出される廃触媒中にこのような触媒成分が多量含有されているため、このような廃触媒を原料として製造された濾過材又は沈着支持体が単独で煤煙の燃焼に優秀な性能を奏し、このような濾過材又は沈着支持体に、白金族金属中から選択された少なくとも一つの白金族金属を分散、担持させた触媒体がアルミナ又はチタニアを沈着支持体として製造された既存の触媒体より高温での熱的安定性と硫黄三酸化物に対する化学的安定性が著しく改善できるという事実を発見して本発明を完成した。
【0014】
精油工場の重質油分解施設中の脱硫工程で使用される触媒は、一般に、アルミニウム30〜50%、モリブデン0〜10%、ニッケル0〜3%、燐0〜3%等の重量比で構成されているが、脱硫工程に使用されることにより、このような触媒成分以外にも粒子状物質燃焼に卓越した効果を奏するバナジウム、コバルト等の触媒成分が添加されて全く新しい組成の廃触媒として排出される。
前記廃触媒は脱硫工程の運転条件、使用期間、原油及び脱硫触媒の組成等によって廃触媒の組成も変わるが、一般的にはバナジウム80%以下、モリブデン80%以下、ニッケル20%以下、コバルト30%以下、アルミニウム99%以下及び通常の原油精製時の不純物からなる。
【0015】
前記本発明の第一の目的を達成するためのディーゼル車両粒子物質除去用触媒組成物の製造方法は、
a)原料として使用される廃触媒を加熱して前処理する段階と、
b)a)段階の廃触媒を粉砕して廃触媒粉末を製造する段階とからなる。
前記原料として使用される廃触媒は精油工場の重質油分解施設中の脱硫工程で一般的に排出される廃触媒で、水分又は油分等の不純物が含有されているので、これを除去するために廃触媒を酸素雰囲気下の400〜1000℃で0.5〜5時間加熱し、粉砕機で100〜800メッシュの粒子に粉砕して廃触媒粉末を製造する。
【0016】
このように前処理された廃触媒を、本発明の目的を達成するための濾過材、沈着支持体及び触媒体の製造原料(以下、YK−Rと称する)として使用する。
この際、加熱温度400℃以下では加熱が不充分で不純物が完全に除去されず、1000℃以上ではエネルギーの浪費だけでなく寧ろ廃触媒中の触媒成分の劣化を加速させる。又、粒子大きさがあまり大きいと、次の段階のスラリー製造時に均一に混合されたスラリーを得ることが難しく、粒子の大きさがあまり小さいと製造費用が増加するばかりでなく、高温での耐久性が低下する。
【0017】
前記本発明の第二の目的を達成するためのディーゼル車両粒子状物質除去用濾過材の製造方法は、
a)YK−R粉末単独又はYK−R粉末に既存の濾過材粉末を混合して濾過材スラリーを製造する段階と、
b)濾過材スラリーを濾過材構造に成形する段階と、
c)b)段階の結果生成物を焼結して濾過材を製造する段階とからなる。
【0018】
濾過材スラリーは前記製造されたYK−R粉末又はYK−R粉末と既存の濾過材粉末の混合物に接着剤、成形安定剤(Attacking Agent )、活性物質そして水等をよく混合して製造する。
本発明に使用された既存の濾過材粉末はコージアライト、ムライト、ジルコニア、シリカ等、セラミック濾過材の製造原料として既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
又、YK−R粉末と既存の濾過材粉末の混合組成はYK−R粉末の場合10〜100%が適当であり、既存の濾過材粉末の場合0〜90%が適当である。
YK−R粉末の含量が10%未満である場合には、前述した触媒物質の濃度が小さくて活性が低下する。
【0019】
本発明に使用される接着剤としては、セラミック材料の硬化に有用なもので、既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
本発明に使用される成形安定剤はセラミック材料の円筒型フォーム(Tubular Foam)の防止に有用なもので、既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
本発明に使用される活性物質としては、セラミック材料の気孔調節に有用なもので、既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
【0020】
製造された濾過材スラリーは、射出、圧出等、セラミック材料成形に有用な既に公知の方法により濾過体構造に成形され、これを25〜150℃で完全に乾燥させた後、200〜1000℃で焼結して濾過材を製造する。
本発明の濾過材はセラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム、ウォールフローハニカムモノリス等、ディーゼル車両の粒子状物質濾過に有用なもので、既に公知の全ての三次元構造が使用でき、これに特別な制限はない。
【0021】
前記本発明の第三の目的を達成するための、ディーゼル車両粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過体の製造方法は、
a)YK−R粉末単独又はYK−R粉末に既存の沈着支持体粉末を混合して沈着支持体スラリーを製造する段階と、
b)沈着支持体スラリーを既存濾過材構造に沈着させる段階と、
c)b)段階の結果生成物を加熱して濾過体を製造する段階とからなる。
【0022】
本発明では、既存の濾過材を使用してディーゼル車両の粒子状物質を除去しようとする場合にも前述したYK−Rで製造された濾過材と同様な優秀な性能を奏する沈着支持体を提供する。
本発明に使用された既存の沈着支持体粉末はアルミナ、チタニア、シリカ等のゼオライトとして沈着支持体の製造原料として既に公知の全ての物質が使用でき、これに特別な制限はない。
又、YK−R粉末と既存の沈着支持体粉末の混合組成は、YK−R粉末の場合10〜100%が適当であり、既存の沈着支持体の場合0〜90%が適当である。
YK−R粉末の含量が10%未満では前述した触媒物質の濃度が小さくて活性が低下する。
【0023】
沈着支持体スラリーは前記YK−R粉末又はYK−R粉末と沈着支持体粉末の混合物に水を添加して均一に混合した後、酸又は塩基を添加して粘度を400cps以下となるように調節して製造する。
前記沈着支持体スラリー中の沈着支持体粉末の組成は重量比で3〜50%が適当である。
前記スラリーにおいて、沈着支持体粉末の含量が3%未満である時は前記触媒成分の含量が少なくて触媒効果を奏しにくく、50%以上では沈着支持体粉末が過多のため均一に分散され粘度の低い沈着支持体スラリーを製造することが難しい。
又、粘度が400cps以上である場合には、濾過体に沈着支持体を均一にコーティングすることが難しい。
【0024】
本発明に使用される濾過材の形態は、セラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム、メタルフォーム、ウォールフローハニカムモノリス、メタルメッシュ等、ディーゼル車両の粒子状物質濾過材として有用なもので、既に公知の全ての三次元構造が使用でき、これに特別な制限はない。
【0025】
前記沈着支持体スラリーを前述した濾過材1リットル当たり5〜200gを濾過材に沈着されてから乾燥させ、400〜1000℃に焼結して濾過体を製造する。この際、沈着支持体スラリーの量が5g/リットル以下では十分な表面積を提供できず触媒物質の濃度が低くて触媒性能が低下し、200g/リットル以上では排気ガスの圧力を過度に高めるのでエンジンの運転効率を低下させる。
十分な表面積を提供するために、前述したYK−Rで製造された前記濾過材に前記沈着支持体を沈着させることも可能である。
【0026】
前記本発明の第四の目的を達成するための本発明のディーゼル車両粒子状物質除去用触媒体の製造方法は、
a)前記第二及び第三の目的を達成するために製造された濾過材又は濾過体に触媒金属を担持させる段階と、
b)a)段階の生成物を焼成して触媒体を製造する段階とからなる。
前記濾過材又は濾過体に触媒金属が含有された溶液を担持させた後、例えば400〜800℃に加熱、焼成して、最終的に金属又は金属酸化物形態の触媒体を製造する。
【0027】
本発明の触媒金属は白金、ロジウム又はパラジウム等、白金族金属化合物から選択された少なくとも一つの白金族金属溶液で、白金、ロジウム又はパラジウムの含量は濾過材1リットル当たり、望ましくは白金0〜7.07g、ロジウム0〜2g、パラジウム0〜7.07gである(しかし、これら金属の総量は0より大きい)。
【0028】
又、白金、ロジウム及びパラジウムから選択された少なくとも一つの貴金属が沈着支持体に沈着される量の比率(非金属/沈着支持体重量比)は0.001/1〜0.1/1の範囲が望ましい。
前記貴金属が沈着支持体に担持される量の比率が0.001/1以下では担持された貴金属の量があまり少なくて貴金属の触媒効果が期待できず、0.1/1以上では貴金属の触媒効果の増加が殆どなく貴金属の費用だけ増加させるので、経済的にも資源の有効利用面でも不利である。
【0029】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明の構成及び効果に対して具体的に説明する。しかし、下記の実施例が本発明の範囲を限定するのではない。
【0030】
【実施例】
実施例1.触媒成分(YK−R)の製造方法
1−1.原触媒と廃触媒(YK−R)の組成分析
(株)油公の重質油分解施設中の水添脱硫工程で下記表1のように触媒を充填して250日間工程を稼働した後、排出された廃触媒中の2gを取ってICP(Induction Coupled Plasma) で成分分析し、初期に充填した触媒の組成に比較した結果を下記表2に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
1−2.加熱温度による比表面積の変化
前記廃触媒10gずつを取って下記表3のように加熱した後、比表面積を測定し、これを下記表3に示す。
加熱温度400℃以下では加熱が不充分で不純物が完全に除去されず、1000℃以上では触媒成分の劣化により気孔が破壊されたことがわかる。
【0034】
【表3】
【0035】
1−3.触媒組成物(YK−R)粉末の製造
前記廃触媒中の100kgを炉で20℃/分の加熱速度で800℃まで加熱してから2時間加熱してから冷却し、これを粉砕機で粉砕して200メッシュ粉末を製造した。
【0036】
実施例2.反応試験(YK−R組成物)
2−1.試料準備
前記実施例1−3で製造したYK−R粉末及びアルミナ、チタニア各15gずつを取ってそれぞれ組成物1(実施用)、組成物2,3(比較用)を準備した。
2−2.CO酸化反応
前記実施例2−1で製造した組成物試料1〜3に対してそれぞれ反応器に1gずつ充填して定着してから反応温度に調節する。CO200ppmを含有した空気を空間速度50,000/hで反応器に流入させながら反応器出口でCOの濃度を時間分解結果で燃焼分析し転換率が50%になる温度を調査する。
【0037】
2−3.C3 H8 酸化反応
前記CO酸化反応試験と同方法で1000ppmのC3 H8 と空気の混合ガスを流入させながらC3 H8 の転換率が50%である温度を測定する。
2−4.SO2 酸化反応
前記CO酸化反応試験と同方法で50ppmのSO2 と空気の混合ガスを流入させながら450℃でSO2 の転換率を測定する。
【0038】
2−5.煤煙燃焼試験
前記実施例2−1で製造した組成物試料1〜3をそれぞれ煤煙中の粒子状物質1gと均一に混合してから反応器に充填する。温度を分当たり10℃上昇させて200℃に到達したら、分当たり1℃ずつ昇温させながら点火される温度(煤煙燃焼温度)を測定した。
前記測定したCOとC3 H8 の50%転換率、450℃でのSO2 転換率及び煤煙燃焼温度を下記表4に示す。
【0039】
実施例3.高温での耐久性評価
前記実施例2−1で創造した触媒組成物1−3に対してそれぞれ5gずつを取って炉に入れた後、20℃/分の加熱速度で800℃まで加熱してから5時間放置した。
この触媒組成物を実施例2と同方法でCO、C3 H8 、SO2 酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表4に示す。
【0040】
実施例4.硫黄酸化物に対する化学的安定性評価
前記実施例2−1で製造した触媒1−3に対して5gずつを取って炉に入れた後、20℃/分の加熱速度で500℃に加熱し、SO3 100ppmを含有した窒素ガスを2リットル/分で50時間流した。
この触媒を実施例2と同方法でCO、C3 H8 、SO2 酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表4に示す。
【0041】
【表4】
【0042】
前記表4に示したように、YK−R(廃触媒組成物)粉末(試料1)は単独でも煤煙の燃焼性能が優秀であるばかりでなく高温での熱的安定性と硫黄酸化物による化学的安定性が卓越して、実際ディーゼル車両の粒子状物質を除去する触媒組成物として優秀な耐久性を有することがわかる。
【0043】
実施例5.濾過材製造
5−1.フォーム(Foam) 形濾過材の製造
10ppiポリウレタンフォームを2cm×2cm×2cmの大きさに切った後、水とメチルアルコールの重量比が1:1である溶液に10分間担持させた後、乾燥させた。
【0044】
前記実施例1−3で製造されたYK−R100gにデキストリン15gをバインダーとして添加した後、モノエタノールアミン7gを成形安定剤として添加する。次いで、水60gと活性物質であるエチレングリコール6mlを添加してから攪拌してスラリーに入れて、フォームに十分に担持されるようにした後、フォームに担持されたスラリー中の約80%程度を除去し乾燥させる。このようにポリウレタンフォームにスラリーを担持させる過程を3回繰り返して、全体重量が6gであるポリウレタンフォームにYK−Rが担持された物質を得る。これを50℃で24時間乾燥した後、0.5℃/分の加熱速度で300℃まで加熱してから3時間、1℃/分の加熱速度で900℃まで加熱してから1時間焼結してフォーム1(濾過材1)を製造する。
コージアライト粉末を単独で使用してフォーム2(濾過材2/比較用)を製造した。
【0045】
5−2.フロー−スロー形ハニカム(Flow-Through Honeycomb) 濾過材の製造
フロー−スローハニカム形濾過材は圧出法により製造し、その製造過程は次のようである。
YK−R粉末100gにメチルセルロース4gをバインダーとして添加し、造孔材を15g加え、1時間ボールミルで乾式粉砕及び混合する。混合された原料に水を適量加えて0.8〜1mg/mm2 の強度を有するようにスラリーを製造する。このスラリーをスクリュー圧出成形機に注入させながら直径5mmのハニカムを成形した。成形された製品は70℃の乾燥炉で36時間乾燥させた後、図1に示すように多段階に昇温させながら焼結して完成した(濾過材3)。
又、コージアライト粉末を単独で使用して濾過材4(比較用)を製造した。
【0046】
5−3.ウォールフローハニカム(Wall-Flow Honeycomb)形濾過材の製造
前記実施例5−2でYK−Rを原料として製造されたフロースロー形ハニカムに、米国特許第4,411,856号のような方法のイージーキャスタブルポリマー(Easy Castable Polymer)で製作されたマスクを用いてハニカムと同材質のスラリーを押し入れて選択的に孔を塞ぐ方法によりウォールフローハニカム形濾過材5を製造した。
又、前記YK−Rとコージアライト粉末を1:1に混合し、前述した方法と同方法で濾過材6を製造し、コージアライト粉末を単独で使用してウォールフォローハニカム形濾過材7(比較用)を製造した。
【0047】
実施例6.濾過体の製造
400cpiのセラミックハニカムモノリスを2cm×2cm×2cmの大きさに切る。YK−R粉末1000gと水900gを混合した後、粉砕機でスラリー状態に24時間粉砕した。このスラリーを攪拌槽に移してから攪拌しながら濃酢酸とアンモニア水を添加してpH4.5、粘度95cpsに調節した。ここに準備したセラミックハニカムモノリスを浸してから、40psiの圧縮空気で吹き出し、20℃/分の加熱速度で120℃まで加熱してから10時間、500℃で2時間加熱して、YK−R沈着支持体が1.3g担持された濾過体8を製造した。
又、前記YK−Rとアルミナ粉末を1:1混合して、前述した方法と同方法で濾過体9を製造し、アルミナ粉末とチタニア粉末を単独で使用してそれぞれ濾過体10,11(比較用)を製造した。
【0048】
実施例7.反応試験(濾過材及び濾過体)
7−1.CO酸化反応
前記実施例5と6で製造した濾過材及び濾過体1〜11をそれぞれ反応器に装着した後、反応温度に調節する。CO200ppmを含有した空気を空間速度50,000/hで反応器に流入させながら反応器の出口でのCO濃度を時間分解結果で燃焼分析して転換率が50%となる温度を調査する。
7−2.C3 H8 酸化反応
前記CO酸化反応試験と同方法で100ppmのC3 H8 と空気の混合ガスを流入させながらC3 H8 の転換率が50%である温度を測定した。
【0049】
7−3.SO2 酸化反応
前記CO酸化反応試験と同方法で50ppmのSO2 と空気の混合ガスを流入させながら450℃でSO2 の転換率を測定する。
7−4.煤煙燃焼試験
前記実施例5と6で製造した濾過材1〜7及び濾過体8〜11をそれぞれ煤煙1gと均一に充填してから反応器に装着する。温度を分当たり10℃ずつ上昇して200℃に到達したら、分当たり1℃ずつ昇温させて点火温度(煤煙燃焼温度)を測定した。
前記測定したCOとC3 H8 の50%転換率、450℃でのSO2 転換率及び煤煙燃焼温度を下記表5に示す。
【0050】
実施例8.高温での耐久性評価
前記実施例5と6で製造した濾過材1〜7及び濾過体8〜11を炉に入れた後、20℃/分の加熱速度で800℃まで加熱してから5時間放置した。
この触媒を実施例7と同方法でCO、C3 H8 、SO2 酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表5に示す。
【0051】
実施例9.硫黄酸化物に対する化学的安定性評価
前記実施例5と6で製造した触媒1〜7及び濾過体8〜11を炉に入れた後、20℃/分の加熱速度で500℃に加熱し、SO3 1,000ppmを含有した窒素ガスを2リットル/分で50時間流した。
この触媒を実施例7と同方法でCO、C3 H8 、SO2 酸化反応活性と煤煙燃焼温度を測定した結果を下記表5に示す。
【0052】
【表5】
【0053】
前記表5に示したように、YK−Rで製造された濾過材又は濾過体は単独でも既存の濾過材又は濾過体より煤煙の燃焼性能が優秀であるばかりでなく、高温で熱的安定性と硫黄酸化物による化学的安定性が卓越して、実際ディーゼル車両の粒子状物質を除去する触媒として優秀な耐久性を有することがわかる。
【0054】
実施例10.YK−Rから触媒体の製造
前記実施例5と6で製造された濾過材1〜7及び濾過体8〜11に対してそれぞれ塩化白金酸水溶液を用いて、触媒金属含量が1wt%となるように担持した後、120℃で12時間乾燥してから、20℃/分の加熱速度で500℃まで2時間焼成して触媒体12〜22を製造した。
【0055】
実施例11.反応試験(触媒体)
前記実施例10で製造した触媒体12〜22についてそれぞれ実施例7と同方法で、CO、C3 H8 及びSO2 転換率及び煤煙燃焼温度を測定し、その結果を下記表8に示す。
【0056】
実施例12.高温での耐久性評価(触媒体)
前記実施例10で製造した触媒材12〜22を600℃で7日間空気中で焼成した。これら触媒体を実施例7と同方法でCO、C3 H8 及びSO2 の酸化反応と煤煙燃焼試験を実施し、その結果を下記表6に示す。
【0057】
実施例13.硫黄酸化物に対する化学的安定性評価(触媒体)
前記実施例10で製造した触媒体12〜22を400℃で7日間SO2 200ppmが包含された乾燥空気中で焼成した。これら触媒を実施例7と同方法でCO、C3 H8 、SO2 酸化反応と煤煙燃焼試験を実施し、その結果を下記表6に示す。
【0058】
【表6】
【0059】
前記表6に示したように、廃触媒から製造された濾過材又は沈着支持体を用いて製造された触媒体は従来の触媒体に比べて大変低い温度でも粒子状物質を燃焼させて濾過材を再生させる優秀な触媒効果を奏し、さらに高温での熱的安定性と硫黄酸化物に対する化学的安定性が卓越することがわかる。
【0060】
実施例14.エンジン試験用触媒体の製造
米国コーニング社の商品名EX−54セラミック単一体濾過機に下記表7に示したような沈着支持体を1リットル当たり100gずつ沈着させた後、メタル含量が沈着支持体を基準として1wt%となるように触媒金属を担持した。これを120℃12時間乾燥した後、500℃空気中で2時間焼成して1〜6の六つの触媒体を製造した。
触媒体の耐久性を評価するために触媒体2,4に対して800℃で7日間老化させ、SO2 被毒抵抗性を調査するために触媒体3,5及び6を200℃出7日間200ppmのSO2 に露出させた。
【0061】
【表7】
【0062】
実施例15.触媒体の再生性能評価
前記実施例14で製造した触媒体をそれぞれ英国、ペタース社(Petters Ltd.) のペターAV−B(Petter AV-B)スーパーチャージド単一シリンダディーゼルエンジンに装着した後、運転速度2250rpm、冷却水温度100℃、オイル温度90℃、オイル圧力2.5bar、空気投入圧力2230mbar、電算運転条件でエンジンのバイパスバルブを閉め、濾過トラップバルブを開ける。スロットルを少し開け、再生現象が起こらない場合、スロットルをさらに開けて排気温度を上昇させながら触媒体の再生を実験した。再生が起こる時は、捕集された粒子状物質が触媒発火により燃焼して、エンジン排気管の背圧は減少し濾過トラップ後端の温度は上昇する。
【0063】
又、排気ガス中の硫黄三酸化物の含量はイソプロピルアルコールと水の容積比が60:40である混合溶液に一定量の排気ガスを真空ポンプで2分間捕集しイオン液相クロマトグラフィー法で標準溶液と比較、分析した。
以上の試験方法で、前記実施例14で製造された六つの触媒体に対して再生温度の硫黄三酸化物排出量を測定して下記表8に示す。
【0064】
【表8】
【0065】
前記表8で、触媒体1、2、3を比較して見ると、YK−R−1から製造された触媒体は高温又は硫黄酸化物に長時間露出されても触媒体の活性が減少しない卓越した耐久性を有することがわかる。
又、触媒体2、4を比較して見ると、高温で長時間露出された時、YK−R−1から製造された触媒体2がチタニアから製造された触媒体4に比べて低い再生温度と硫黄酸化物排出量を有することがわかる。
【0066】
又、触媒体3、5、6を比較して見ると、硫黄酸化物に長時間露出された時、YK−R−1から製造された触媒体3がアルミナから製造された触媒体5、6に比べて低い再生温度と硫黄酸化物排出量を有することがわかる。
このように、YK−R−1から製造された触媒体は、従来の触媒体に比べて大変低い温度でも粒子状物質を燃焼させて濾過材を再生させる優秀な触媒効果を奏し、高温での熱的安定性と硫黄酸化物に対する化学的安定性が卓越して、実際ディーゼル車両の運転条件でも粒子状物質を除去する触媒として長期間にも優秀な性能を発揮することがわかる。
【0067】
【発明の効果】
以上のような方法によりYK−Rで製造された濾過材又は濾過体が含有された触媒体を濾過装置に装着し、ディーゼル車両の粒子状物質を除去する場合、粒子状物質に対する燃焼性能が優秀であるとともに高温での熱的安定性とディーゼル燃焼時に発生する硫黄酸化物に対する化学的安定性が卓越して、ディーゼル車両の粒子状物質を除去する性能を長期間維持させ得るので、ディーゼル車両粒子状物質の除去に適合する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例5の濾過材3の製造時の焼結条件を示す。
Claims (16)
- バナジウム80%以下、モリブデン80%以下、ニッケル20%以下、コバルト30%以下、アルミナ99%以下、及び通常の原油精製時に包含される微量不純物を含むディーゼルエンジンの粒子状物質除去のための廃触媒組成物の製造方法であって、下記段階(i)及び(ii)を含む方法。
(i)重質油分解施設の脱硫工程から排出された廃触媒を400〜1000℃で0.5〜5時間加熱処理する段階、
(ii)加熱処理した廃触媒を100〜800メッシュに粉砕する段階 - 請求項1に記載の方法により製造された廃触媒組成物を単独で、又はこの廃触媒組成物と濾過材製造用粉末との混合物質を含むスラリーを製造する段階、
前記スラリーを濾過材構造に成形する段階、及び
前記濾過材構造物を400〜1000℃で焼結する段階を含むことを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用濾過材の製造方法。 - 前記濾過材製造用粉末がコージアライト、ムライト、ジルコニア及びシリカから成る群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項2または3に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
- 前記スラリー内で、前記廃触媒組成物と前記濾過材製造用粉末が、それぞれ10〜100%及び0〜90%の重量比で存在することを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
- 前記濾過材構造物がセラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム及びウォールフローハニカムモノリスから成る群から選ばれる 1 種であることを特徴とする請求項2記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用濾過材の製造方法。
- 請求項2〜5のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用濾過材。
- 請求項1に記載の方法により製造された廃触媒組成物を単独で、又はこの廃触媒組成物と沈着支持体粉末との混合物質を水と混合した後、酸又は塩基と混合して沈着支持体スラリーを製造する段階、
前記沈着支持体スラリーを濾過材構造物上に沈着させる段階、及び
沈着させた濾過材構造物を400〜1000℃で焼結する段階を含むことを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。 - 前記沈着支持体粉末がアルミナ、チタニア及びシリカから成る群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項7記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
- 前記沈着支持体スラリー内で、前記廃触媒組成物と前記沈着支持体粉末が、それぞれ10〜100%及び0〜90%の重量比で存在することを特徴とする請求項7または8に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
- 前記濾過材構造物がセラミックフォーム、オープンフローハニカム、セラミックファイバフィルター、セラミックハニカム、メタルメッシュ、メタルフォーム、及びウォームフローハニカムモノリスから成る群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求 項7〜9のいずれか1項に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
- 前記沈着支持体が濾過材構造物1リットル当たり5〜200g沈着されることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材の製造方法。
- 請求項7〜11項のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用沈着支持体が沈着された濾過材。
- 請求項2に記載の方法で製造された濾過材又は請求項7に記載の方法で製造された沈着支持体が沈着された濾過材上に、白金、パラジウム、ロジウムから成る群から選ばれる白金族金属成分を担持する段階、
前記金属成分が担持された濾過材を400〜1000℃で加熱、焼成する段階を含むディーゼルエンジン粒子状物質除去用触媒体の製造方法。 - 前記担持される金属成分の含量が、前記濾過材又は沈着支持体が沈着された濾過材1リットル当たり白金は0〜7.07g、パラジウムは0〜7.07g又はロジウムは0〜2gであり、これら金属の総量が0より大きいことを特徴とする請求項13記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用触媒体の製造方法。
- 前記金属と沈着支持体の重量比(白金族金属/沈着支持体)が0.001/1〜0.1/1であることを特徴とする請求項13記載のディーゼルエンジンの粒子状物質除去用触媒体の製造方法。
- 請求項13〜15のいずれか一項の方法により製造されることを特徴とするディーゼルエンジン粒子状物質除去用触媒体。
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