CN103861664B - 一种柴油机尾气氧化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油机尾气氧化催化剂，该催化剂是以超声清洗过的陶瓷蜂窝为载体，将超声清洗过的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载；然后将负载后的陶瓷蜂窝进行干燥及焙烧而得到。该柴油机尾气氧化催化剂能够综合治理碳烟颗粒物质和气态污染物的排放。

Description

一种柴油机尾气氧化催化剂

技术领域

本发明属于柴油机尾气治理领域，具体地说涉及一种柴油机尾气氧化催化剂。

背景技术

近20年来，面对世界石油资源日趋枯竭给社会发展带来的压力，面对汽车保有量急剧增长对环境的影响，世界汽车不停地在寻找实现汽车工业可持续发展的解决方法，在不断的技术发展中，人们对车用柴油机及柴油车有了更新、更深入的认识，柴油机与汽油机相比在经济型、动力性优越的前提下，对于环境的污染带来了一定的负面性，相对汽油机，柴油机排放出的CO、HC仅为汽油机排放的十几分之一，NO_X基本持平，但PM（碳颗粒物）却是汽油机排放的30～80倍，PM主要含有实心碳微粒（以下用“SOOT”表示）、硫酸盐（以下用“sulfates”表示）和液态的大分子烃微粒（以下用“SOF”表示）。PM的粒径一般在0.01μm～10μm，其中90%的微粒粒径＜1μm，所以容易漂浮于空气中并通过呼吸道进入人体。因此，政府制定相关政策以加强对柴油机PM排放的控制。同时，柴油机的最优化操作时柴油机PM的排放量有明显降低，通过提升压力并配合定时的燃料喷射系统的电子控制实现的。然而很难达到预期的满意度。如何制作开发一种面对小排量柴油机的氧化催化剂，在不更改整车物理状态及不需要过多外加辅助设施的前提下，同时在较低温度下能够将CO、HC、PM进行净化，还可以面临高硫含量燃料的考验，这将可以解决现有柴油机的尾气治理问题。

用于净化柴油机废气的催化剂及其制备方法（CN1575850A），公开了一种用于净化柴油机废气的催化剂及其制备方法，催化剂清除柴油机废气中的HC、CO和SOF并降低微粒的排放。用于净化柴油机废气的催化剂具有沉积在难熔三维结构体上的催化剂组分，催化剂组分包含二氧化硅-氧化铝和沸石，二氧化硅-氧化铝担载上至少一种选自铂、钯、铑的贵金属元素。这种催化剂通过将贵金属组分加入到二氧化硅-氧化铝的浆液中，在其中引起化学吸附，然后将沸石加入所得的混合物中，从而得到载有贵金属的二氧化硅-氧化铝与沸石的混合浆液，将难熔三维结构体浸入所述混合浆液中，在其中引起催化组分的沉积，随后焙烧所得组合物制得。但是该申请中的催化剂的载体不均匀，活性成分在载体中的分散度不高，因而造成碳烟的净化率低；且该催化剂载体的压降高。

降低柴油机颗粒过滤器上颗粒物起燃温度的不含铂族金属的催化剂（CN101056692A），提供了一种催化型柴油机颗粒过滤器（CDPF）和一种从柴油发动机废气中过滤颗粒物的方法，其中催化型柴油机微粒过滤器包含一种基材和一种催化剂组合物，其中催化剂组合物包含至少一种第一组分、至少一种第二组分和至少一种第三组分，其中第一组分为至少一种选自铈、镧系元素及其混合物的第一组分，第二组分为至少一种选自钴、铜、锰及其混合物的第二组分：第三组分包括锶，其中第一组分、第二组分和第三组分焙烧后呈氧化物形式。通过过滤器上颗粒物氧化还原反应，催化型柴油机微粒过滤器上的催化剂降低了从CDPF上脱除颗粒物的温度。催化型柴油机微粒过滤器还可包括修补基面涂层。由胶体氧化铝制得的修补基面涂层比含有硝酸铝制得的氧化铝的修补基面涂层有更高的表面积和孔体积。但是该催化剂的缺点是压降过高，长时间使用后会造成碳烟在孔道壁上的阻塞，同时大幅度增加了车辆的油耗。

一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂（CN101767012A），公开了一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，不含有碱金属和贵金属，成分为铈铁锆的复合氧化物，其中CeO₂的摩尔百分含量为50%,Fe₂O₃的摩尔百分含量为5～50%,ZrO₂的摩尔百分含量为45～0%，制备的方法有两种，方法一是共沉淀水热合成法，方法二是机械混合法，方法一的具体步骤是：取Ce、Fe、Zr的硝酸盐按化学计量比配置成总浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液，再加入适量的H₂O₂,充分搅拌，均匀混合。在剧烈搅拌下，将上述混合溶液以2～10mL/min的速度滴入3～8mol/L的氨水中，得到沉淀物。沉淀完全后继续搅拌30～120min，老化30～180min后移去部分上层清液，将所得沉淀物移入高压釜中（填充度为50～70%），于160～240℃保温24～72h。所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤后，80～120℃干燥6～24h，得到目标催化剂。该材料具有很高的催化活性和热稳定性，对环境不造成污染。该催化剂的缺点是不耐硫，长时间使用后会因硫胺等粘性物质的堵塞而造成催化剂中毒，而且此中毒为不可逆过程，且不适用于柴油机工况。

净化柴油机废气的催化剂及其制备方法（CN1315228），涉及到净化柴油机废气的催化剂。这种催化剂含有至少一种沸石，而且，另外含有选自于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和硅酸铝的至少一种载体氧化物以及选自于铂、钯、铑和铱的至少一种贵金属。这种催化剂的特点是贵金属原子的平均氧化值小于2.5，是大于3的金属配体和小于3的氧配体的平均。在沸石和载体氧化物上，贵金属原子以平均粒径为1～6nm的微晶形式存在。此发明的缺陷是碳烟的捕集效率低，且颗粒状不适用于柴油机工况。

从柴油机废气中去除烟灰颗粒的催化过滤器及其制造方法（CN1774285），描述了一种催化过滤器，用于从柴油机废气中去除烟灰颗粒，该催化过滤器包括其上游的整体氧化型催化剂，可有效氧化气态污染物和挥发性有机组分，还包括下游催化剂的壁流式过滤器，用于收集在过滤器上的烟灰颗粒的低温起燃。本发明还提供了该催化过滤器的制造方法，包括以水溶性聚合物和还原剂来制备铂族金属盐和其它金属盐的胶体混合物溶液，将该溶液在催化剂载体上浸渍，随后高温焙烧。在本发明中，采用这种催化过滤器提供了减轻柴油废气污染物即颗粒物质（PM）和气态污染物（HC，CO，NO_X）排放的有效措施。该催化剂装置繁琐，成本较高，增加了柴油机的尾气治理成本。而且该催化剂压降高，对油品要求高，不适用于柴油机工况。

发明内容

本发明首先提供了一种柴油机尾气氧化催化载体的处理方法，该方法为：对柴油机尾气氧化催化载体进行超声清洗；

具体的说，超声清洗的方法为：在清洗过程中调节pH为1～3，频率为50HZ，功率为100W，超声清洗时间为100～500min；其中调节pH用的试剂为氢氟酸。

该超声清洗的方法适用于陶瓷蜂窝的载体，也适用于金属载体或软金属载体；

经超声清洗后的载体孔壁更干净，负载更均匀，通道更好，压降更低。

本发明还提供了一种柴油机尾气氧化催化剂的载体，该载体为陶瓷蜂窝，该陶瓷蜂窝为超声清洗过的。

其中陶瓷蜂窝优选为堇青石质的；其组成中的氧化物质量比例为MgO13.7%、Al₂O₃34.9%、SiO₂51.4%；超声清洗前空白的堇青石质陶瓷蜂窝的密度为400～450g/l；

其中超声清洗的方法为：在清洗过程中加入氢氟酸并调节pH为1～3，频率为50HZ，功率为100W，超声清洗时间为100～500min。

经超声清洗后陶瓷蜂窝，其孔道壁比表面积提高40～50m²/g，孔壁更干净，压降更低，适合制作柴油机尾气氧化催化剂。

本发明还提供了一种柴油机尾气氧化催化剂，该催化剂是以上述超声清洗过的陶瓷蜂窝为载体制备得到的。

具体的说，该催化剂是通过如下方法制备得到的：

将上述超声清洗过的陶瓷蜂窝载体置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载，浸泡时间为1-10min；将负载后的载体进行干燥及焙烧而得到。

其中所述的涂层胶体是将改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水经高速剪切乳化而得到，其中剪切的速度为100-500r/min；

其中改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水的质量比为40～50∶20～40∶0.5～1.5∶70～90；

其中改性粉体由前躯体硅溶胶和钛酸正丁酯同时对γ-氧化铝进行改性得到，其中具体参数前驱体硅溶胶为二氧化硅和二氧化钛的前躯体硅溶胶，其中二氧化硅、二氧化钛和γ-氧化铝的质量比为28∶26∶46；

选择的γ-氧化铝的比表面积新鲜态为260m²/g，1150℃老化24h后为180m²/g。

其中改性分子筛为：用质量浓度为10-30%的硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到；其中硝酸铂溶液中铂单质与分子筛的重量比为0.5～1∶30～60；分子筛的硅铝摩尔比例为60～200；优选的分子筛的硅铝摩尔比例为150；

改性分子筛采用捏合机进行改性，其中硝酸铂溶液的滴加流量为0.5～5ml/min，捏合机转速为24～38r/min，捏合时间为2～10h。

陈化后的涂层胶体指的是将上述涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化而得到；其中腐植酸铵的加入量为涂层胶体重量的0.1～1%，陈化时间为2～10天。

更具体的说，该柴油机尾气氧化催化剂是通过如下方法制备得到的：

①以超声振荡清洗陶瓷蜂窝；②用二氧化硅和二氧化钛的前躯体硅溶胶改性γ-氧化铝得到改性粉体；③用硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到改性分子筛；④将改性粉体、改性分子筛加入聚乙烯醇与水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下制备涂层胶体，其中改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水的质量比为40～50∶20～40∶0.5～1.5∶70～90；⑤腐植酸铵加入涂层胶体中进行陈化，腐植酸铵的加入量为涂层胶体重量的0.1～1%，陈化时间为2～10天；⑥将超声清洗后的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载，负载涂层的厚度为0.05～0.08mm；⑦进行干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～5h；⑧进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间1～10h，即得。

制备得到的催化剂为氧化型催化剂，可以解决碳烟颗粒物质（PM）和气态污染物（HC，CO，NO_X）的排放问题，同时提高了催化剂的抗硫性能，降低了碳烟的氧化燃烧温度。

本发明还提供了制备上述柴油机尾气氧化催化剂载体的方法以及制备柴油机尾气氧化催化剂的方法。

将陶瓷蜂窝进行超声清洗，在清洗过程中加入氢氟酸并调节pH为1～3，频率为50HZ，功率为100W，超声清洗时间为100～500min。即可得到柴油机尾气氧化催化剂载体。

柴油机尾气氧化催化剂的制备方法为：

将上述超声清洗过的陶瓷蜂窝载体置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载；将负载后的载体进行干燥及焙烧而得到。其中涂层胶体及涂层胶体的陈化见上文。

本发明的目的特点是：①本工艺采用二氧化硅、二氧化钛的前躯体硅溶胶同时对γ-氧化铝进行改性，通过前躯体硅溶胶、钛酸正丁酯对γ-氧化铝进行改性，使柴油机尾气中硫成分能够吸附，避免了硫酸盐的生成，提高了催化剂的抗硫性能；②采用硝酸铂溶液对分子筛改性及分子筛的引用，提高了铂的活性位数量及抗硫性能；③采用超声波清洗仪对陶瓷蜂窝进行处理，改善了孔道壁的微孔结构，提高了微孔的比表面积；④采用腐植酸铵对涂层胶体进行陈化，提高了涂层的致密度，降低了涂层的厚度，从而降低了碳烟的燃烧氧化温度；⑤合理的涂层设计方案，使催化剂具有低温活性。本发明得到的氧化催化剂处理应用于1.5L共轨柴油机尾气净化试验表明，气体反应温度在180～420℃保持碳烟颗粒具有40%以上的转化效率,一氧化碳及碳氢化合物具有90%以上的转化效率，同时降低了碳烟微粒的氧化燃烧温度，解决了柴油机因排气温度过低而无法治理碳烟的技术难题。

以堇青石质（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）陶瓷蜂窝为载体的柴油机尾气氧化催化剂，能够综合治理碳烟颗粒物质（PM）和气态污染物（HC，CO，NO_X）的排放，尤其采用二氧化钛、二氧化硅前躯体硅溶胶同时对γ-氧化铝进行改性，提高了涂层材料对柴油机尾气中硫的吸附，提升了催化剂的抗硫性能；通过铂对分子筛的改性，增加了催化剂的活性位数量，提高了催化剂的氧化能力。具有较高的污染物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。本发明的催化剂还降低碳烟的燃烧温度，通过孔道壁微孔结构的改善，增加了排放污染物与催化剂的接触面积，降低了催化反应温度，解决了柴油机排气温度过低而无法高效率进行后废气治理的难题。

具体实施方式

下列实施例中所用的原料均为市售产品。

实施例1制备催化剂载体

将堇青石质蜂窝陶瓷置于超声波仪器中进行清洗，在清洗过程中加入氢氟酸并调节pH为2，频率为50HZ，功率为100W，超声清洗时间为200min，得到孔壁更干净的催化剂载体。

实施例2制备催化剂载体

将堇青石质蜂窝陶瓷置于超声波仪器中进行清洗，在清洗过程中加入氢氟酸并调节pH为1，频率为50HZ，功率为100W，超声清洗时间为400min，得到孔壁更干净的催化剂载体。

实施例3柴油机尾气氧化催化剂的制备

制备改性粉体：由二氧化硅、二氧化钛前躯体硅溶胶、钛酸正丁酯同时对γ-氧化铝进行改性，温度为150℃，压力为10兆帕，其中二氧化硅、二氧化钛和γ-氧化铝的质量比为28∶26∶46；

制备改性分子筛：用质量浓度为10%的硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到；其中硝酸铂溶液中铂单质与分子筛的重量比为1∶30；分子筛的硅铝摩尔比例为150；

将改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水按照质量比为45∶30∶1∶80混合，进行高速剪切乳化，剪切的速度为150r/min，从而得到涂层胶体；

将涂层胶体加入腐植酸铵中进行陈腐，腐殖酸铵的加入量为涂层胶体重量的0.5%，陈化时间为5天；

将实施例1中制备得到的超声清洗过的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载，负载涂层的厚度为0.06mm；

进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为2h；

进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间6h，即得。

制备得到的以堇青石质（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）陶瓷蜂窝为载体的柴油机尾气氧化催化剂，产品尺寸为Φ118.4mm×127mm，孔密度为62孔/cm²。氧化催化剂所含活性成分为铂，铂的质量比例是1.0%。

实施例4柴油机尾气氧化催化剂的制备

制备改性粉体：由二氧化硅、二氧化钛前躯体硅溶胶、钛酸正丁酯同时对γ-氧化铝进行改性，将前躯体硅溶胶、钛酸正丁酯对γ-氧化铝改性，温度为150℃，压力位10兆帕，其中二氧化硅、二氧化钛和γ-氧化铝的质量比为25∶26∶40；

制备改性分子筛：用质量浓度为10%的硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到；其中硝酸铂溶液中铂单质与分子筛的重量比为1∶30；分子筛的硅铝摩尔比例为120；

将改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水按照质量比为45∶30∶1∶80混合，进行高速剪切乳化，剪切的速度为150r/min，从而得到涂层胶体；

将涂层胶体加入腐植酸铵中进行陈腐，腐殖酸铵的加入量为涂层胶体重量的0.5%，陈化时间为5天；

将实施例2中制备得到的超声清洗后的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载，负载涂层的厚度为0.06mm；

进行干燥，干燥温度为140℃，干燥时间为1h；

进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间6h，即得。

制备得到的以堇青石质（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）陶瓷蜂窝为载体的柴油机尾气氧化催化剂，产品尺寸为Φ118.4mm×127mm，孔密度为31孔/cm²。氧化催化剂所含活性成分为铂，铂的质量比例是1.0%。

实施例5催化剂活性评价

催化剂活性评价采用共轨1.5L柴油机进行整车排放试验检测，测试规范依照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国III、IV阶段）》中法规第IV阶段要求。

将催化剂进行安装并整车试验，柴油机燃油喷射系统为高压共轨，废气净化技术路线为EGR+DOC（废气再循环+柴油机氧化催化剂），新鲜态及老化态排放结果分别见表1、表2，车型为SUV，发动机燃油喷射系统为高压共轨，排量2.3L，实车耐久80000km按整车老化试验条件进行。其中根据排气系统中温度场的分布，每次测量时取两个温度场点进行催化剂安装检测，温度场点分别去180℃、420℃。备注：（老化条件：《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国III、IV阶段）》中法规第IV阶段耐久性要求。）

实施例3的催化剂应用1.5L共轨柴油机净化试验表明,气体反应温度在180℃和420℃均保持碳烟颗粒具有40%以上的转化效率,一氧化碳及碳氢化合物具有90%以上的转化效率，结合EGR+DOC技术方案综合使用，可以满足欧IV及以上排放法规。

通过实施例3、实施例4发现，在载体孔密度为62孔/cm²的净化效率高于孔密度为31孔/cm²的净化效率。

表1新鲜态检测结果

表2实车80000km耐久态检测结果

Claims (9)

1.一种柴油机尾气氧化催化剂，该催化剂是以超声清洗过的陶瓷蜂窝为载体制备得到的；

所述催化剂是通过如下方法制备得到的：

将超声清洗过的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载；将负载后的陶瓷蜂窝进行干燥及焙烧而得到；

其中所述的涂层胶体是将改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水经高速剪切乳化而得到；其中剪切的速度为100-500r/min；

其中改性粉体为由前驱体硅溶胶和钛酸正丁酯对γ-氧化铝进行改性得到，其中具体参数前驱体硅溶胶为二氧化硅和二氧化钛的前驱体硅溶胶，其中二氧化硅、二氧化钛和γ-氧化铝的质量比为28:26:46；

其中改性分子筛为：用质量浓度为10-30％的硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到；

陈化后的涂层胶体指的是将涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化而得到。

2.根据权利要求1所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于所述的超声清洗方法为：在清洗过程中调节pH为1～3，频率为50Hz，功率为100W，超声清洗时间为100～500min。

3.根据权利要求1或2所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于所述的改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水的质量比为40～50：20～40：0.5～1.5：70～90。

4.根据权利要求1或2所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于所述的腐植酸铵的加入量为涂层胶体重量的0.1～1％，陈化时间为2～10天。

5.根据权利要求1或2所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于所述的硝酸铂溶液中单质铂与分子筛的重量比为0.5～1：30～60；分子筛的硅铝摩尔比例为60～200。

6.根据权利要求1或2所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于改性分子筛采用捏合机进行改性，其中硝酸铂溶液的滴加流量为0.5～5ml/min，捏合机转速为24～38r/min，捏合时间为2～10h。

7.根据权利要求1或2所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于所述的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～5h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间1～10h。

8.一种柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于该柴油机尾气氧化催化剂是通过如下方法制备得到的：

①以超声振荡清洗陶瓷蜂窝；②用二氧化硅和二氧化钛前驱体硅溶胶改性γ-氧化铝得到改性粉体；③用硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到改性分子筛；④将改性粉体、改性分子筛加入聚乙烯醇与水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下制备涂层胶体，其中改性粉体、改性分子筛、 聚乙烯醇与水的质量比为40～50：20～40：0.5～1.5：70～90；⑤腐植酸铵加入涂层胶体中进行陈化，腐植酸铵的加入量为涂层胶体重量的0.1～1％，陈化时间为2～10天；⑥将超声清洗后的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载，负载涂层的厚度为0.05～0.08mm；⑦进行干燥，干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～5h；⑧进行焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间1～10h，即得。

9.一种制备权利要求1或2所述的柴油机尾气氧化催化剂的方法，其特征在于该方法为：

将超声清洗过的陶瓷蜂窝置入陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载；将负载后的陶瓷蜂窝进行干燥及焙烧而得到；

其中所述的涂层胶体是将改性粉体、改性分子筛、聚乙烯醇与水经高速剪切乳化而得到；其中剪切的速度为100-500r/min；

其中改性粉体为由前驱体硅溶胶和钛酸正丁酯对γ-氧化铝进行改性得到，其中具体参数前驱体硅溶胶为二氧化硅和二氧化钛的前驱体硅溶胶，其中二氧化硅、二氧化钛和γ-氧化铝的质量比为28:26:46；

其中改性分子筛为：用质量浓度为10-30％的硝酸铂溶液对分子筛进行改性得到；

陈化后的涂层胶体指的是将涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化而得到。