KR100389126B1

KR100389126B1 - 디젤차량입자상물질제거용촉매조성물

Info

Publication number: KR100389126B1
Application number: KR1019940011904A
Authority: KR
Inventors: 정현종; 구본철; 김용우; 최용택; 이기호; 민경철; 엄재웅
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 2003-11-01
Also published as: KR950031233A; JPH07328445A; DE19519137A1; JP3800349B2

Abstract

본 발명은 디젤차량의 입자상 물질을 제거하는데 우수한 성능을 나타내는 촉매조성물 및 이를 이용하여 제조된 여과재, 와쉬코팅된 여과재 및 촉매체에 관한 것으로, 정유공장의 중질유 분해시설 중의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 제조된다. 이때, 상기 촉매 조성물은 바나듐 30 중량% 이하, 몰리브덴 20 중량% 이하, 니켈 10 중량% 이하, 코발트 30 중량% 이하 및 알루미늄 60 중량% 이하를 포함한다.

Description

디젤차량 입자상 물질 제거용 촉매조성물의 제조방법{Preparation Method of Catalyst Composition for the Removal of Particulate Materials in the Exhaust of Diesel Vehicles}

본 발명은 디젤차량이 배출하는 배기가스의 정화용 촉매조성물 및 이의 제조 방법 그리고 이를 이용하여 배기가스중의 입자상 및 기상물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

디젤차량의 배기가스에서 배출되는 입자상 물질은 평균직경이 0.3㎛정도의 미연소 탄소입자, 용해성 유기물질 및 황화물로서 입자상 물질의 농도가 환경기준치(1993년 헤비듀티 차량의 경우 스모크 규제치 : 40%)를 초과할 경우 시각적으로 심한 불쾌감을 초래할 뿐 아니라, 암을 유발하는 등 인체에 매우 유해하다. 특히, 디젤차량의 보유 비율이 전체 차량의 42%로 세계 어느 나라보다 높은 한국에서는 대기오염의 주요한 원인으로 대두되고 있어 이러한 입자상 물질의 엄격한 배출규제 및 정화가 요구되고 있다.

입자상 물질의 배출 규제기준은 헤비듀티 디젤차량의 경우 1996년에 0.67g/HP.Hour(미국은 1994년부터 0.1g/HP.Hour)로 해마다 점차 강화되는 추세이므로 디젤차량이 배출되는 입자상물질을 제거하기 위한 다양한 연구가 활발히 수행되고 있다.

입자상 물질의 제거기술 개발방향은 엔진 개선에 의한 미연소 물질의 생성 억제, 연료 첨가제를 이용한 연소효율의 개선 그리고 입자상 물질의 후처리 기술 등으로 대별된다.

엔진의 개선 및 연료첨가제를 이용하는 방법은 엔진 내에서 연소효율을 향상시켜 입자상 물질이나 매연 등의 유해물질을 근본적으로 감소시킬 수는 있으나, 비용이 과다하게 소요되고 기술의 한계성으로 인해 완전한 억제가 어려운 실정이므로 일반적으로 후처리 기술에 의한 제거 방안이 강구되고 있다.

후처리 기술은 배기가스중의 입자상 물질을 여과하는 여과기술과 여과된 입자상 물질을 연소하여 여과재를 재생하는 재생기술로 구성되며, 여과기술은 배기가스중의 입자상 물질을 효과적으로 포집할 수 있는 성능이 우수한 여과재를 선택하고 실제 차량에 적합하여 응용하는 연구에 주력하고 있다.

한편, 입자상 물질의 여과에 따른 엔진 배기 통로의 배압상승으로 여과재가 손상되고 엔진의 성능이 저하되며, 포집된 입자상 물질을 높은 온도조건에서 연소시킬 때 여과재에 열충격이 가해지므로 내구성의 문제가 심각하여 입자상 물질을 낮은 온도에서 효과적으로 연소시키기 위한 재생 기술의 개발이 필요하게 되었다. 현재까지 가장 널리 알려진 재생기술은 버너, 히터 등을 이용하여 외부에서 2차 에너지를 공급하거나 스로틀링(throttling)으로 배기가스 온도를 높여 재생하는 방법과 연료에 촉매를 첨가하거나 촉매를 여과재에 담지시켜 산화반응의 활성화 에너지를 감소시킴으로써 상대적으로 저온에서 재생시키는 방법이 있다.

본 발명에서는 이들 재생기술 중 특히 촉매작용에 의한 입자상 물질의 제거방안을 연구하였는데, 이는 세라믹 폼, 와이어 메쉬, 메틸 폼, 월 플로우 세라믹 하니컴, 오픈플로우 세라믹하니컴 또는 메탈 하니컴과 같은 내화성 삼차원 구조물을 포함하는 여과재에 입자상 물질을 연소시킬 수 있는 촉매 물질을 담지하여 디젤엔진의 배기가스에 포함된 미세입자 물질을 여과하고 통상적인 디젤엔진 운전상태의 배기가스 배출조건(가스조성 및 온도)하에서 입자상 물질을 연소시키는 것이다.

디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매의 일반적인 요구 성능은 다음과 같다.

첫째, 탄소 미세입자 뿐만이 아니라 미연소 탄화수소와 같은 인체에 유해한 성분을 저온에서도 연소에 의해 높은 효율로 제거할 수 있어야 하고,

둘째, 연료로 사용되는 경유에 다량 함유되어 있는 황성분으로부터 엔진 내에서 생성된 SO₂가 SO₃로 산화되는 활성이 낮아 배기가스 중의 SO₃배출량이 작아야 하고,

셋째, SO₂등 피독제에 의하여 촉매가 비활성되지 않아야 하며, 그리고

넷째, 고온에서 연속사용시에도 비활성화되지 않는 내구성을 갖추어야 한다.

연소에 의한 입자상 물질의 제거효율을 증진시키기 위하여 다양한 방안이 제안되고 있다. 이들 종래의 방법은 넓은 반응 표면적을 제공하기 위하여 여과재(filter) 상에 미리 활성 알루미나 또는 타이타니아와 같은 외쉬코팅을 촉매 지지체로서 형성시킨 후 입자상 물질의 연소 촉매로 알려져 있는 백금족 금속을 백금족염 수용액으로 상기 여과재에 균일하게 담지하는 방법을 사용하고 있으나, 상기 방법이 반드시 만족스러운 촉매 효과를 주는 것은 아니었다.

즉, 일반적인 알루미나의 경우에는 800℃정도의 고온에서 열적으로 안정하며 고온에서의 연속사용에 충분한 내구성은 갖고 있으나, 경유에 다량 함유되어 있는 황성분의 연소로 배출되는 황삼산화물과 반응하여 알루미늄 설페이트를 형성하여 표면적, 기공구조의 변화를 야기함으로써 알루미나를 지지체로 하는 촉매의 활성이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.

또한, 통상적인 타이타니아는 황삼산화물에 대한 화학적으로 안정하여 황삼산화물로 인한 활성저하는 적지만, 500℃ 이상에서는 열적으로 불안정하여 실제 디젤 차량의 운전조건인 300∼600℃ 정도의 배기가스 온도에서 열화되며, 특히 매연의 연소 즉, 여과체의 재생시의 급격한 고온상승에 반복 노출될 경우 타이타니아의 표면적 감소와 상변화(즉, 아나타제형태에서 결정성 루타일)로 인한 기공구조의 파괴로 활성 및 내구성이 저하되는 단점이 있다. 이상에서 살펴본 바와 같이, 디젤엔진 배기가스 정화촉매로서 요구되는 상기 4가지 요건을 완전히 만족시키는 촉매는 아직 보고되지 않고 있다.

본 발명자는 다수의 실험과 연구를 거듭한 결과, 디젤 차량에서 배출되는 입자상 물질의 제거에 우수한 촉매효과를 나타내고 상기 언급한 촉매의 요구 조건을 만족하는 촉매 성분을 발견하였으며, 중질유 분해시설중의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에 이러한 촉매성분이 다량 함유되어 있어서 이러한 폐촉매를 원료로 제조된 여과재(filter) 또는 침착지지체(washcoated filter)가 단독으로 매연의 연소에 우수한 성능을 나타내며, 이러한 여과재 또는 침착지지체에 백금족 금속 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 분산, 담지시킨 촉매체가 알루미나 또는 타이타니아를 침착지지체로하여 제조된 기존의 촉매체보다 고온에서의 열적 안정성과 황삼산화물에 대한 화학적 안정성을 현저하게 개선할 수 있다는 점에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 디젤 차량에서 배출되는 입자상 물질의 연소 성능이 우수한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온에서 열적으로 안정하여 높은 촉매효과를 장기간 유지할 수 있는 디젤 차량의 입자상 물질의 제거용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 엔진에서 생성되는 황산화물로 인하여 촉매의 활성이 저하되지 않는 디젤 차량의 입자상 물질의 제거용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 우수한 디젤차량의 입자상 물질의 제거 성능을 나타내는 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 사용하여 우수한 디젤차량의 입자상 물질의 제거 성능을 나타내는 와쉬코팅된 여과재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 여과재 또는 와쉬코팅된 여과제를 이용한 디젤엔진 입자상 물질 제거용 촉매체의 제조방법을 제공하는 것이다.

정유공장의 중질유 분해시설중의 탈황공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 알루미늄 30-50 중량%, 몰리브덴 0-10 중량%, 니켈 0-3 중량%, 인 0-3 중량% 등을 포함하도록 구성되어 있는데, 탈황공정에서 사용됨에 따라 이러한 촉매성분이외에도 입자상 물질 연소에 탁월한 효과를 나타내는 바나듐, 코발트 등의 촉매성분이 첨가되어 전혀 새로운 조성의 폐촉매 조성물로 배출된다.

상기 배출된 폐촉매는 탈황공정의 운전조건, 사용기간, 원유 및 초기 탈황촉매의 조성 등에 따라 그 조성도 달라지지만, 후술하는 바와 같은 전처리 과정을 거치면 바나듐 30 중량% 이하, 몰리브덴 20 중량% 이하, 니켈 10 중량% 이하, 코발트 20 중량% 이하 및 알루미늄 60 중량% 이하를 포함하는 조성을 갖게된다.

본 발명의 제1 면에 따르면, 먼저 원료로 사용되는 폐촉매를 가열하여 전처리한 다음 분쇄하여 분말 형태의 촉매 조성물을 제조한다.

상기 과정을 보다 구체적으로 설명하면, 원료로 사용되는 폐촉매는 정유공장의 중질유 분해시설중의 탈황공정을 거치는 동안 수분 또는 유분 등의 불순물이 함유되어 있으므로 이를 제거하기 위하여 원료인 폐촉매를 산소 분위기에서 400∼1000℃에서 0.5∼5시간 동안 가열하여 전처리한 다음 분쇄기를 사용하여 100∼800mesh의 입자크기로 분쇄함으로써 분말형태의 촉매 조성물을 제조한다.

이때, 가열온도 400℃ 이하에서는 가열이 불충분하여 불순물이 완전히 제거되지 않고, 1000℃ 이상에서는 에너지의 낭비는 물론 오히려 폐촉매 중의 촉매성분의 열화를 가속화시킨다. 또한, 100 mesh 이하의 입자크기에서는 다음 단계의 슬러리 제조 시 균일하게 혼합된 슬러리를 얻기 힘들고, 800 mesh 이상의 입자크기에서는 제조비용의 증가뿐만 아니라 고온에서의 내구성이 저하된다.

상기와 같이 전처리하여 분쇄한 분말 형태의 촉매 조성물을 본 발명 목적을 달성하기 위한 여과재(filter), 와쉬 코팅된 여과재(washcoated filter) 및 촉매체의 제조원료(이하 YK-R로 칭함)로 사용한다.

본 발명의 제2 면에 따르면, 디젤 차량의 입자상 물질 제거용 여과재의 제조방법은 다음과 같다.

먼저, YK-R 분말 단독으로 또는 YK-R 분말에 통상의 여과재 분말을 혼합하여 여과재 슬러리를 제조하고, 상기 여과재 슬러리를 여과재 구조물로 성형하며, 그리고 상기 여과재 구조물을 소결하여 여과재를 제조한다.

여과재 슬러리의 경우, 예를 들면 상기 제조된 YK-R 분말 또는 YK-R 분말과 통상의 여파재 분말의 혼합물에 바인더(binder), 성형안정제(attacking agent), 활성물질 및 물을 잘 혼합하여 제조한다.

상기 통상의 여과재 분말은 코디어라이트, 뮬라이트, 지르코니아, 실리카 등 세라믹 여과재의 제조원료로 이미 공지된 모든 물질이 사용될 수 있으며, 이에 특별한 제한은 없다. 또한, YK-R 분말과 통상의 여과재 분말의 혼합할 경우, YK-R 분말 10∼100 중량% 및 통상의 여과재 제조용 분말 0∼90 중량%로 조합하는 것이 바람직하다. 이때, YK-R 분말의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 전술한 촉매적 활성성분의 농도가 낮기 때문에 활성이 저하된다.

상기 바인더는 세라믹 재료의 경화에 유용한 것으로 이미 공지된 모든 물질이 사용될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다.

상기 성형안정제는 세라믹 재료가 원통형 폼(tubular foam)으로 형성되는 것을 방지하는데 유용한 것으로 이미 공지된 모든 물질이 사용될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다.

상기 활성물질은 세라믹 재료의 기공조절에 유용한 것으로 이미 공지된 모든 물질이 사용될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다.

전술한 바와 같이 제조된 여과재 슬러리는 사출, 압출 등 세라믹 재료의 성형에 유용한 공지의 방법에 의하여 여과체 구조물로 성형되고, 이를 25∼150℃에서 완전히 건조시킨 후, 200∼1000℃에서 소결하여 여과재를 제조한다.

본 발명에 사용된 여과재 구조는 세라믹 폼, 오픈-플로우 하니컴, 세라믹 화이버 필터, 세라믹 하니컴, 월-플로우 하니컴 모노리스 등 디젤차량의 입자상 물질 여과에 유용한 것으로 이미 공지된 모든 삼차원 구조가 사용될 수 있으며 이에 대한 특별한 제한은 없다.

본 발명의 제3 면에 따르면, 디젤 차량의 입자상 물질 제거용 와쉬코팅된 여과재는 YK-R 분말 단독으로 또는 YK-R 분말에 통상의 와쉬코팅 분말을 혼합하여 와쉬코팅 슬러리를 제조하고, 상기 와쉬코팅 슬러리를 통상의 여과재 구조물 상에 와쉬코팅시키고, 그리고 상기 와쉬코팅된 여과재 구조물을 소결하여 제조된다.

본 발명에서 사용되는 통상의 와쉬코팅 분말은 알루미나, 타이타니아, 실리카 등의 제올라이트로서 와쉬코팅의 제조원료로 이미 공지된 모든 성분이 사용될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다.

또한, YK-R 분말과 통상의 와쉬코팅 분말을 혼합하여 사용할 경우에는, YK-R분말 10∼100 중량% 및 통상의 와쉬코팅 분말 0∼90 중량%로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, YK-R 분말의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 전술한 촉매적 활성성분의 농도가 낮기 때문에 활성이 저하된다.

와쉬코팅 슬러리는 상기 YK-R 분말 또는 YK-R 분말과 통상의 와쉬코팅 분말의 혼합물에 물을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 산 또는 염기를 첨가하여 점도가 400 cps 이하가 되도록 조절하여 제조한다. 이때, 슬러리 내의 YK-R 분말을 포함하는 와쉬코팅 분말의 함량은 슬러리 중량을 기준으로 3∼50 중량%인 것이 바람직하다. 와쉬코팅 분말의 총 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매적 활성성분이 지나치게 적어 요구되는 촉매 효과를 기대하기 어렵고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 와쉬코팅 분말을 과량 함유하고 있어 점도가 낮은 슬러리를 제조하기 곤란하다. 또한, 점도가 400 cps를 초과할 경우에는 여과재에 와쉬코팅 슬러리를 균일하게 코팅하기 곤란하다.

본 발명에 사용된 여과재 구조물의 형태는 세라믹 폼, 오픈-플로우 하니컴, 세라믹 화이버 필터, 세라믹 하니컴, 메탈 폼(metal foam), 월-플로우 하니컴 모노리스, 메탈 메쉬 등 디젤차량의 입자상 물질의 여과재로 유용한, 공지의 모든 삼차원 구조물이 사용될 수 있으며 이에 대한 특별한 제한은 없다.

여과재 구조물 상에 상기 와쉬코팅 슬러리를 여과재 구조물 1ℓ 당 와쉬코팅 5-200g의 비율로 와쉬코팅한 후 건조시키고 400∼1000℃로 소결하여 와쉬코팅된 여과재를 제조한다. 이때, 와쉬코팅 슬러리의 양이 5g/ℓ 미만인 경우에는 충분한 표면적을 제공하지 못하고 촉매적 활성성분의 농도가 낮아 촉매성능이 저하되며,200g/ℓ를 초과하는 경우에는 배기 시스템의 배압을 과도하게 상승시켜 엔질의 운전 효율을 저하시킨다. 충분한 표면적을 제공하기 위하여 전술한 YK-R 분말로 제조된 여과재 구조물 상에 상기 와쉬코팅 슬러리를 적용하는 것도 가능하다.

본 발명의 제4 면에 따르면, 디젤차량 입자상 물질 제거용 촉매체는 전술한 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재 상에 촉매적 금속 성분을 담지시킨 후에 소성하여 제조된다. 즉, 상기 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재를 촉매적 금속이 함유된 용액에 함침시킨 후, 예를 들면 400∼800℃로 가열하여 소성시킴으로써 촉매체를 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매적 금속 성분으로서 유용한 성분은 백금족 금속으로서, 바람직하게는 백금, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되며, 상기 담지되는 금속의 량은 바람직하게는 상기 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재 1ℓ당 백금 0∼7.07g, 로듐 0∼2g, 팔라듐 0∼7.07g이다.

또한, 상기 백금족 금속이 와쉬코팅에 담지되는 양의 비율(금속/와쉬코팅의 중량비)은 0.001 내지 0.1의 범위가 바람직하다. 상기 금속이 와쉬코팅에 담지되는 양의 비율이 0.001 미만에서는 담지된 금속의 양이 너무 적기 때문에 원하는 금속에 의한 촉매 효과를 기대할 수 없으며, 0.1을 초과하는 경우에는 금속에 의한 촉매 효과의 증가가 거의 없고 금속의 비용만 증가시키므로 경제적으로나 자원의 유효 이용 면에서 낭비요인이 발생한다.

이상과 같은 방법으로 YK-R로부터 제조된 여과재, 와쉬코팅된 여과재 또는 측매체를 여과장치에 장착하고 디젤차량의 입자상 물질을 제거할 경우, 입자상 물질에 대한 연소성능이 우수함은 물론 높은 온도에서의 열적 안정성과 디젤 연소시 발생하는 황산화물에 대한 화학적 안정성이 탁월하여 디젤차량의 입자상 물질을 제거하는 성능을 장기간 유지시킬 수 있으므로 디젤차량 입자상 물질의 제거에 적합하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

촉매성분(YK-R)의 제조방법

1-1. 원촉매와 폐촉매의 조성분석

(주) 유공 중질유 분해시설중의 수첨탈황 공정에 하기 표 1과 같이 촉매를 충진하여 250일간 공정을 가동한 후 배출된 폐촉매 중 2g을 취하여 ICP(induction coupled plasma)로 성분분석하고 초기에 충진한 촉매의 조성과 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

탈황공정 충진촉매의 초기특성

[표 2]

초기 충진촉매와 폐촉매의 조성 비교

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 상기 폐촉매는 초기에 충진된 촉매와 완전히 다른 새로운 조성을 갖는 물질임을 알 수 있다.

1-2. 가열온도에 따른 비표면적의 변화

상기 폐촉매 중 각각 10g을 취하여 하기 표 3과 같이 가열한 후 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

폐촉매의 가열온도에 따른 비표면적의 변화

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 가열온도 400℃ 미만에서는 가열이 불충분하여 불순물이 완전히 제거되지 않고, 1000℃를 초과하는 경우에는 촉매성분의 열화를 야기하고 가공이 파괴됨을 알 수 있다.

1-3. 촉매 조성물(YK-R) 분말의 제조

상기 폐촉매 중 100kg을 로에서 20℃/min의 가열속도로 800℃에서 2시간 동안 가열한 후 냉각하였고, 이를 분쇄기에서 분쇄하여 200 mesh의 분말을 제조하였다.

실시예 2

YK-R 조성물의 반응 시험

2-1. 시료 준비

상기 실시예 1-3에서 제조한 YK-R 분말, 알루미나 및 타이타니아를 각각 15g 취하여 각각 시료 1(실시예), 시료 2 및 3(비교예)을 준비하였다.

2-2. CO 산화반응

상기 실시예 2-1에서 제조한 시료 1∼3의 각각을 1g씩 반응기에 충진시킨후 반응온도를 조절하였다. CO 200 ppm을 함유한 공기를 공간속도 50,000/h로 반응기에 유입시키면서 반응기 출구에서 CO의 농도를 시간 분해 결과로 연소 분석하여 전환율이 50%되는 온도를 조사하였다.

2-3. C₃H₈산화반응

상기 CO 산화반응 시험과 동일한 방법으로 1000ppm의 C₃H₈와 공기의 혼합가스를 유입시키면서 C₃H₈의 전화율이 50%인 온도를 측정하였다.

2-4. SO₂산화반응

상기 CO 산화반응 시험과 동일한 방법으로 50ppm의 SO₂와 공기의 혼합가스를유입시키며 450℃에서 SO₂의 전환율을 측정한다.

2-5. 매연 연소시험

상기 실시에 2-1에서 제조한 시료 1∼3을 각각 매연으로부터 취한 입자상 물질 1g과 균일하게 혼합한 후 반응기에 충진하였다. 온도를 분당 10℃씩 승온시켜 200℃에 도달하면 다시 분당 1℃씩 승온시키면서 상기 입자상 물질이 점화되는 온도(매연 연소 온도)를 측정하였다.

상기 측정한 CO와 C₃H₈의 50% 전환율, 450℃에서의 SO₂전환율 및 매연 연소 온도를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 3

고온에서의 내구성 평가

상기 실시예 2-1에서 제조한 시료 1∼3을 각각 5g씩 로에 넣은 후 20℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열하고 5시간 동안 유지하였다. 그 다음, 상기 시료를 실시예 2와 동일한 방법으로 CO, C₃H₈, SO₂산화반응 활성 및 매연 연소 온도에 대하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 4

황산화물에 대한 화학적 안정성 평가

상기 실시예 2-1에서 제조한 시료 1∼3을 5g씩 취하여 로에 넣은 후 20℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열하고 SO₃100ppm을 함유한 질소가스를 2 ℓ/min로 50시간 동안 흘려보냈다. 그 다음, 상기 시료를 실시예 2와 동일한 방법으로 CO, C₃H₈, SO₂산화반응 활성 및 매연 연소 온도에 대하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

주) CO는 50% CO 전환율에서의 온도(℃)를 의미함.

HC는 50% C₃H₈전환율에서의 온도(℃)를 의미함.

SO₂는 450℃에서 SO₂의 전환율(%)를 의미함.

T 는 매연 연소 온도(℃)를 의미함.

상기 표 4에 나타난 바와 같이 YK-R(폐촉매 조성물) 분말(시료 1)은 단독으로도 매연의 연소성능이 우수할 뿐만 아니라 고온에서의 열적 안정성 및 황산화물에 의한 화학적 안정성의 탁월하여 실제 디젤차량의 입자상 물질을 제거하는 촉매 조성물로서 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.

실시예 5

여과재(filter)의 제조

5-1. 폼(Foam)형 여과재의 제조

10 ppi 폴리우레탄 폼을 2cm×2cm×2cm의 크기로 절단한 다음, 물 및 메틸알코올의 용액(중량기준으로 1:1)에 10분 동안 담지시킨 후, 건조시켰다.

상기 실시예 1-3에서 제조된 YK-R 100g에 덱스트린 15g을 바인더로 첨가한후 모노에탄올 아민 7g을 성형안정제로 첨가하였다. 그 다음, 물 60g 및 활성물질인 에틸렌 글리콜 6㎖를 첨가한 후 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리가 상기 폴리우레탄 폼에 충분히 담지되도록 한 후, 상기 폴리우레탄 폼에 담지된 슬러리 중 약 80%정도를 제거하고 건조시켰다. 상기와 같이 폴리우레탄 폼에 슬러리를 담지시키는 과정을 3회 반복하여 전체 중량이 6g인 폴리우레탄 폼에 YK-R이 담지된 여과재를 얻었다. 이를 50℃에서 24시간 건조한 후, 0.5℃/min의 가열속도로 300℃에서 3시간, 1℃/min의 가열속도로 900℃에서 1시간 동안 소결하여 폼 1(여과재 1)을 제조하였다.

코디어라이트 분말을 단독으로 사용하여 폼 2(여과재 2; 비교예)를 제조하였다.

5-2. 플로우-슬로우형 하니컴(Flow-Through Honeycomb) 여과재의 제조

플로우-스로우 하니컴형 여과재는 압출법에 의하여 제조하였으며 그 제조과정은 다음과 같다.

YK-R분말 100g에 메틸 셀룰로우즈 4g을 바인더로 첨가하고 조공제(pore-forming agent)를 15g 첨가하고 1시간 동안 볼 밀에서 건식 분쇄하고 혼합하였다. 혼합된 원료에 물을 적당량 가하여 0.8∼1mg/㎟의 강도를 갖도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 스크류 압출성형기에 충진시켜 직경 5mm의 하니컴을 성형하였다. 성형된 하니컴을 70℃의 건조로에서 36시간 동안 건조시킨 후, 다음과 같이 여러 단계로 가열하면서 소결하여 완성하였다(여과재 3):

0∼8 시간 : 450℃까지 일정한 승온속도로 가열;

8∼13 시간 : 450℃로 유지;

13∼22 시간 : 950℃까지 일정한 승온속도로 가열; 그리고

22∼25 시간 : 950℃로 유지

또한, 코디어라이트 분말을 단독으로 사용하여 여과재 4(비교예)를 제조하였다.

5-3. 월-플로우 하니컴(Wall-Flow Honeycomb)형 여과재의 제조

상기 실시예 5-2와 같이 YK-R을 원료로 제조된 플로우 스로우형 하니컴에 미국특허번호 제4,411,856호에서 개시하는 이지 캐스터블 폴리머(Easy Castable Polymer)로 제작된 마스크를 이용하여 상기 플로우 스로우형 하니컴과 같은 재질의 슬러리를 주입하여 선택적으로 구멍을 막는 방법으로 월-플로우 하니컴형 여과재 5를 제조하였다.

또한, 상기 YK-R과 코디어라이트 분말을 1:1로 혼합하여 전술한 방법과 같은 방법으로 여과재 6을 제조하였고, 코디어라이트 분말을 단독으로 사용하여 월-플로우 하니컴형 여과재 7(비교예)을 제조하였다.

실시예 6

와쉬코팅된 여과재의 제조

400cpi의 세라믹 하니컴 모노리스를 2cm×2cm×2cm의 크기로 절단하였다. YEK-R 분말 1000g 및 물 900g을 혼합한 후, 분쇄기에서 슬러리 상태로 24시간 동안 분쇄하였다. 상기 슬러리를 교반조로 이동시키고 교반하면서 농초산 및 암모니아수를 첨가하여 pH 4.5 및 점도 95cps로 조절하였다. 상기 슬러리를 사용하여 준비된 세라믹 하니컴 모노리스를 와쉬코팅한 다음, 40psi의 압축공기로 불어내고, 20℃/min의 승온속도로 120℃에서 10시간 동안, 500℃에서 2시간 동안 가열하여 1.3g의 YK-R 와쉬코팅이 함침된 와쉬코팅된 여과재 8을 제조하였다.

또한, 상기 YK-R 및 알루미나 분말을 1:1의 중량비로 혼합하여 전술한 방법과 같은 방법으로 와쉬코팅된 여과재 9를 제조하였고, 알루미나 분말과 타이타니아 분말은 단독으로 사용하여 각각 와쉬코팅된 여과재 10 및 11(비교예)을 제조하였다.

실시예 7

반응시험(여과재 및 와쉬코팅된 여과재)

7-1. CO산화반응

상기 실시예 5 및 6에서 제조한 여과재 및 와쉬코팅된 여과재 1∼11에 대하여 각각 반응기에 장착한 후 반응온도를 조절하였다. CO 200ppm을 함유한 공기를 공간속도 50,000/h로 반응기에 유입시키고 반응기 출구에서 CO의 농도를 분석하여 CO의 전환율이 50%에 도달하는 온도를 측정하였다.

7-2. C₃H₈산화반응

상기 CO 산화반응 시험과 동일한 방법으로 100ppm의 C₃H₈와 공기의 혼합가스를 유입시키며 C₃H₈의 전환율이 50%인 온도를 측정하였다.

7-3. SO₂산화반응

상기 CO 산화반응 시험과 동일한 방법으로 50ppm의 SO₂와 공기의 혼합가스를 유입시키며 450℃에서 SO₂의 전환율을 측정한다.

7-4, 매연 연소시험

상기 실시예 5 및 6에서 제조한 여과재 및 와쉬코팅된 여과재 1∼11을 각각 매연으로부터 취한 입자상 물질 1g과 균일하게 충진시킨 후 반응기에 장착하였다. 10℃/min의 속도로 승온시켜 200℃에 도달하면 다시 1℃/min의 속도로 승온시키면서 점화되는 온도(매연 연소 온도)를 측정하였다.

상기 측정한 CO와 C₃H₈의 50% 전환율, 450℃에서의 SO₂전환율 및 매연 연소 온도를 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 8

고온에서의 내구성 평가

실시예 5및 6에서 제조한 여과재 및 와쉬코팅된 여과재 1∼11을 로에 넣은 후, 20℃/min의 승온속도로 800℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 상기 여과재들을 실시예 7과 동일한 방법으로 CO, C₃H₈, SO₂산화반응활성 및 매연 연소 온도에 대하여 측정하였으며 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 9

황산화물에 대한 화학적 안정성 평가

상기 실시예 5 및 6에서 제조한 여과재 및 와쉬코팅된 여과재 1∼11을20℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열하고 SO₃100ppm을 함유한 질소가스를 2ℓ/min로 50시간 동안 흘려보냈다. 그 다음, 상기 여과재 및 와쉬코팅된 여과재들을 실시예 7과 동일한 방법으로 CO, C₃H₈, SO₂산화반응 활성 및 매연 연소 온도에 대하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

반응시험 결과(여과재 및 와쉬코팅된 여과재)

주) CO는 50% CO 전환율에서의 온도(℃)를 의미함.

HC는 50% C₃H₈전환율에서의 온도(℃)를 의미함.

SO₂는 450℃에서 SO₂의 전환율(%)를 의미함.

T 는 매연 연소 온도(℃)를 의미함.

상기 표 5에 나타난 바와 같이 YK-R로 제조된 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재는 단독으로도 기존의 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재에 비하여 매연의 연소성능이 우수할 뿐만 아니라 고온에서의 열적 안정성 및 황산화물에 대한 화학적 안정성이 우수하여 실제 디젤차량의 입자상 물질을 제거하는 촉매로서 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.

실시예 10

YK-R로부터 촉매체의 제조

실시예 5및 6에서 제조된 여과재 및 와쉬코팅된 여과재 1∼11에 각각 염화백금산 수용액을 이용하여 촉매 금속 함량이 1 wt%가 되도록 담지한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 그 다음, 20℃/min의 승온속도로 500℃에서 2시간 소성하여 촉매체 12∼22를 제조하였다.

실시예 11

반응시험(촉매체)

상기 실시예 10에서 제조한 촉매체 12∼22를 각각 실시예 7과 같은 방법으로 CO, C₃H₈및 SO₂전환율 및 매연 연소 온도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

실시예 12

고온에서의 내구성 평가(촉매체)

상기 실시예 10에서 제조한 촉매체 12∼22를 600℃에서 7일 동안 공기 중에서 소성하였다. 상기 촉매체들에 대하여 실시예 7과 동일한 방법으로 CO, C₃H₈및 SO₂의 산화반응 및 매연 연소 시험을 실시하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

실시예 13

황산화물에 대한 화학적 안정성 평가(촉매체)

상기 실시예 10에서 제조한 촉매체 12∼22를 400℃에서 7일 동안 SO2 200ppm이 포함된 건조 공기 중에서 소성하였다. 상기 촉매체들에 대하여 실시예 7과 동일한 방법으로 CO, C₃H₈, SO₂산화반응 및 매연 연소시험을 실시하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

주) CO는 50% CO 전환율에서의 온도(℃)를 의미함.

HC는 50% C₃H₈전환율에서의 온도(℃)를 의미함.

SO₂는 450℃에서 SO₂의 전환율(%)를 의미함.

T 는 매연 연소 온도(℃)를 의미함.

상기 표 6에 나타난 바와 같이 폐촉매로부터 제조된 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재를 이용하여 제조된 촉매체는 종래의 촉매체에 비하여 매우 낮은 온도에서도 입자상 물질을 연소시켜 여과재를 재생시키는 우수한 촉매효과를 보여주며, 또한 고온에서의 열적 안정성 및 황산화물에 대한 화학적 안정성이 우수함을 알 수 있다.

실시예 14

엔진시험용 촉매체 제조

미국 코닝사의 상품명 EX-54으로 시판되는 세라믹 월 플로우 여과재 1ℓ 당 하기 표 7에 나타낸 바와 같은 와쉬코팅 100g씩 와쉬코팅한 후, 촉매 금속 함량이 와쉬코팅의 중량 기준으로 1 wt%가 되도록 촉매 금속을 담지하였다. 그 다음, 120℃에서 12시간 동안 건조한 후 500℃의 공기 분위기 하에서 2시간 동안 소성하여 촉매체 1∼6을 제조하였다.

촉매체의 내구성을 평가하기 위하여 촉매체 2 및 4를 800℃에서 7일 동안 숙성시켰으며, SO₂피독에 대한 내성을 평가하기 위하여 촉매체 3, 5 및 6을 200℃에서 7일 동안 200ppm의 SO₂에 노출시켰다.

[표 7]

실시예 15

촉매체의 재생성능 평가

상기 실시예 14에서 제조한 촉매체를 각각 영국, 커트슨사의 패터 AV-B 슈퍼차지드 단일 실린더 디젤엔진에 장착한 후, 운전속도 2250rpm, 냉각수 온도 100℃, 오일온도 90℃, 오일압력 2.5bar, 및 공기공급 압력 2230mbar의 전산화된 운전조건 하에서 엔진의 바이패스 벨브를 잠그고 여과트랩 밸브를 연다. 스로틀 밸브를 조금 열어 재생현상이 일어나지 않을 경우 스로틀 밸브를 더 열어 배기가스 온도를 상승시키면서 테스트하였다. 재생이 일어날 때는 포집된 입자상 물질이 촉매발화로 인하여 연소되면서 엔진배기관의 배압은 감소하고 여과트랩 후단의 온도는 상승하였다.

또한, 배기가스중의 황삼산화물의 함량의 경우, 이소프로필 알코올과 물의 부피비가 60:40인 혼합용액에 일정량의 배기가스를 진공펌프로 2분 동안 포집하여 이온 액상 크로마토그래피법에 의하여 표준용액과 비교, 분석하였다.

이상의 시험방법으로 상기 실시예 9에서 제조된 6개의 촉매체에 대하여 재생온도의 황삼산화물 배출량을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.

[표 8]

상기 표 8에 나타난 바와 같이 YK-R로부터 제조된 촉매체(촉매체 1∼3)는 종래의 촉매체에 비하여 매우 낮은 온도에서도 입자상 물질을 연소시켜 여과재를 재생시키는 우수한 촉매효과를 보여주며, 또한 고온에서의 열적 안정성과 황산화물에 대한 화학적인 안정성이 탁월하여 실제 디젤차량의 입자상 물질을 제거하는 촉매로서 장기간에도 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

중질유 분해시설의 탈황공정 후에 배출된 폐촉매를 400∼1000℃에서 0.5∼5.0시간 동안 가열하여 전처리하는 단계; 및

상기 전처리된 폐촉매를 직경 100∼800 메쉬의 분말로 분쇄하여 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 촉매 조성물을 제조하는 방법, 상기 촉매 조성물은 바나듐 30 중량% 이하, 몰리브덴 20 중량% 이하, 니켈 10 중량% 이하, 코발트 20 중량% 이하 및 알루미늄 60 중량% 이하를 포함함.
제1항의 촉매 조성물 단독 또는 상기 촉매 조성물과 여과재 제조용 분말의 조합을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 여과재 구조물로 성형하는 단계; 및

상기 여과재 구조물을 200∼1000℃에서 소결하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 여과재(filter)의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 여과재 제조용 분말이 코디어라이트, 뮬라이트, 지르코니아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 여과재의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 슬러리 내에서 상기 촉매 조성물과 상기 여과재 제조용 분말이 각각 10∼100 중량% 및 90∼0 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 여과재의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 여과재 구조물이 세라믹 폼, 오픈-플로우 하니컴, 세라믹 화이버 필터, 세라믹 하니컴 및 월-플로우 하니컴 모노리스로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 여과재의 제조방법.
제1항의 촉매 조성물 단독 또는 상기 촉매 조성물과 와쉬코팅용 분말의 조합을 물 및 산 또는 염기와 혼합하여 400 cps 이하의 점도를 갖는 와쉬코팅용 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 여과재 구조물 상에 와쉬코팅하는 단계; 및

상기 와쉬코팅된 여과재 구조물을 400∼1000℃에서 소결하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 와쉬코팅된 여과제의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 와쉬코팅용 분말이 코디어라이트, 뮬라이트, 지르코니아 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 와쉬코팅된 여과재의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 슬러리 내에서 상기 촉매 조성물과 상기 와쉬코팅용 분말이 각각 10∼100 중량% 및 90∼0 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 와쉬코팅된 여과재의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 여과재 구조물이 세라믹 폼, 오픈-플로우 하니컴, 세라믹 화이버 필터, 세라믹 하니컴, 메탈 폼, 월-플로우 하니컴 모노리스 및 메탈 메쉬로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 와쉬코팅된 여과재의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 와쉬코팅이 상기 여과재 구조물 1 리터 당 5∼200g의 비율로, 형성되는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 와쉬코팅된 여과재의 제조방법.
제2항에 따른 여과재 또는 제6항에 따른 와쉬코팅된 여과재 상에 백금족 금속 성분을 담지하는 단계; 및

상기 금속 성분이 담지된 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재를 400∼800℃에서 소성하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 촉매체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 백금족 금속이 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 촉매체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 담지되는 금속성분의 함량이 상기 여과재 또는 와쉬코팅된 여과재 1리터 당 백금 0∼7.07g, 팔라듐 0∼7.07g 및 로듐 0∼2g인 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 촉매체의 제조방법.
제11항에 있어서, 백금족 금속/와쉬코팅의 중량비가 0.001∼0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 디젤엔진의 입자상 물질 제거용 촉매체의 제조방법.