JP2577757B2 - ディーゼル排ガス浄化用触媒 - Google Patents
ディーゼル排ガス浄化用触媒Info
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- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ディゼルエンジン排ガス、あるいは可燃性
炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化用触媒に関する
ものである。
炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化用触媒に関する
ものである。
［従来の技術］ 現在、主としてディーゼルエンジン排ガス中の微粒子
状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などの硫黄
系微粒子、および液状ないし固体状の高分子量炭化水素
微粒子などよりなる）の排出規制を厳しくしていく方向
で検討が進められている。
状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などの硫黄
系微粒子、および液状ないし固体状の高分子量炭化水素
微粒子などよりなる）の排出規制を厳しくしていく方向
で検討が進められている。
該微粒子状物質は、その粒子径のほとんどが１ミクロ
ン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内
に取り込まれやすい。しかもベンツピレン等の発ガン性
を有する物質を含んでいることから、該微粒子状物質を
捕集して触媒を用いて酸化分解して無害化し排出量を低
減させることは重要な意義を有している。
ン以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内
に取り込まれやすい。しかもベンツピレン等の発ガン性
を有する物質を含んでいることから、該微粒子状物質を
捕集して触媒を用いて酸化分解して無害化し排出量を低
減させることは重要な意義を有している。
従来、これら微粒子状物質の除去方法としては、耐熱
性ガスフィルターを用いて、排ガス中の微粒子状物質を
捕捉して、圧損が上昇すれば、バーナーなどで微粒子を
燃焼させる方法、燃料中に微粒子燃焼性能を有する金属
化合物を添加しておき、フィルターに蓄積する微粒子層
中に均一に分散させ、燃焼除去させるいわゆるフューエ
ルアディティブ方法、排気系の途中から蓄積した微粒子
に触媒性能を有する薬液を噴霧する方法等が考えられて
いるが、いずれの方法も一長一短があり実用化レベルま
で至っていない。
性ガスフィルターを用いて、排ガス中の微粒子状物質を
捕捉して、圧損が上昇すれば、バーナーなどで微粒子を
燃焼させる方法、燃料中に微粒子燃焼性能を有する金属
化合物を添加しておき、フィルターに蓄積する微粒子層
中に均一に分散させ、燃焼除去させるいわゆるフューエ
ルアディティブ方法、排気系の途中から蓄積した微粒子
に触媒性能を有する薬液を噴霧する方法等が考えられて
いるが、いずれの方法も一長一短があり実用化レベルま
で至っていない。
また、ガスフィルター機能を有する三次元構造体上
に、種々の触媒活性物質を担持した触媒を用いて微粒子
の燃焼除去を試みる方法も提案されている。この方法は
より低温で作用し、耐久性のある触媒が提案されれば、
微粒子の処理方法としては著しく簡便であり有利な方法
と言える。しかしながら今迄この条件に十分に適合する
触媒は提案されていないのが現状である。
に、種々の触媒活性物質を担持した触媒を用いて微粒子
の燃焼除去を試みる方法も提案されている。この方法は
より低温で作用し、耐久性のある触媒が提案されれば、
微粒子の処理方法としては著しく簡便であり有利な方法
と言える。しかしながら今迄この条件に十分に適合する
触媒は提案されていないのが現状である。
上記方法において用いる触媒として、具体的には以下
の如くの触媒が提案されている。
の如くの触媒が提案されている。
（１）炭素質微粒子燃焼用として白金族金属を使用して
いる例としては、ロジウム7.5％／白金合金もしくは、P
t/Pd＝50/50の混合物または、酸化タンタルもしくは酸
化セリウム上に担持したパラジウムもしくはパラジウム
と75重量％以下の白金とからなる合金。さらにこれらの
触媒はSOF（soluble organic fraction）に対して効果
があることも報告されている（特開昭55−24597号）。
いる例としては、ロジウム7.5％／白金合金もしくは、P
t/Pd＝50/50の混合物または、酸化タンタルもしくは酸
化セリウム上に担持したパラジウムもしくはパラジウム
と75重量％以下の白金とからなる合金。さらにこれらの
触媒はSOF（soluble organic fraction）に対して効果
があることも報告されている（特開昭55−24597号）。
（２）貴金属、クロムおよびこれらのものの触媒的に活
性な化合物からなる群から選ばれた少くとも１種の担持
された材料および第１遷移系列の元素、銀、ハフニウム
およびこれらのものの触媒的に活性な化合物から成る群
から選ばれた少くとも１種のバルク材料の、触媒的に有
効な量の混合物から成り、担持された該材料が多孔性耐
火無機酸化物に担持されていることから成る組成物（特
開昭57−24640号）。
性な化合物からなる群から選ばれた少くとも１種の担持
された材料および第１遷移系列の元素、銀、ハフニウム
およびこれらのものの触媒的に活性な化合物から成る群
から選ばれた少くとも１種のバルク材料の、触媒的に有
効な量の混合物から成り、担持された該材料が多孔性耐
火無機酸化物に担持されていることから成る組成物（特
開昭57−24640号）。
（３）バナジウムまたはバナジウム化合物にアンチモ
ン、アルカリ金属、モリブデン，白金，ランタンなどを
組合せた炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭58−174236
号）。
ン、アルカリ金属、モリブデン，白金，ランタンなどを
組合せた炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭58−174236
号）。
（４）銅または銅化合物にモリブデンまたはバナジウム
を組合せ、さらに白金，ロジウムなどをも組合せてなる
炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭59−82944号）。
を組合せ、さらに白金，ロジウムなどをも組合せてなる
炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭59−82944号）。
（５）白金を担持して700〜1000℃で熱処理してサルフ
ェートの生成能を抑制した炭素微粒子浄化用触媒（特開
昭59−36543号）。
ェートの生成能を抑制した炭素微粒子浄化用触媒（特開
昭59−36543号）。
（６）パラジウムとロジウム，ルテニウム，ニッケル，
亜鉛およびチタニウムの少くとも１種とを組合せてなる
炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭59−80330号）。
亜鉛およびチタニウムの少くとも１種とを組合せてなる
炭素系微粒子浄化用触媒（特開昭59−80330号）。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の如くの触媒は、特にディーゼル
エンジンからの排ガスを処理する場合、市中走行時にお
けるディーゼルエンジンからの排ガスの温度は、ガソリ
ン車の場合と比べて格段に低く、マニホールドの出口に
おいて450℃に達しないことから、通常の走行下でえら
れる温度内でたとえば300℃程度の低温においても炭素
質微粒子の良好な燃焼性能が要求されているにもかかわ
らず、不満足な結果しか与えていない。
エンジンからの排ガスを処理する場合、市中走行時にお
けるディーゼルエンジンからの排ガスの温度は、ガソリ
ン車の場合と比べて格段に低く、マニホールドの出口に
おいて450℃に達しないことから、通常の走行下でえら
れる温度内でたとえば300℃程度の低温においても炭素
質微粒子の良好な燃焼性能が要求されているにもかかわ
らず、不満足な結果しか与えていない。
従って、本発明の目的は特にディーゼルエンジンから
の排ガス中に含まれる炭素質微粒子をより低温から燃焼
させうる触媒を提供することにある。
の排ガス中に含まれる炭素質微粒子をより低温から燃焼
させうる触媒を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究した結
果、白金族元素とマンガン酸化物とを触媒活性成分とし
て用いて触媒担持表層中における該白金族元素とマンガ
ン酸化物との濃度比をコントロールした触媒が優れた目
的とする炭素質微粒子の低温燃焼性能を有することを見
い出して本発明を完成した。
果、白金族元素とマンガン酸化物とを触媒活性成分とし
て用いて触媒担持表層中における該白金族元素とマンガ
ン酸化物との濃度比をコントロールした触媒が優れた目
的とする炭素質微粒子の低温燃焼性能を有することを見
い出して本発明を完成した。
すなわち、本発明はガスフィルター機能を有する耐火
性三次元構造体に（ａ）耐火性無機質基材と、（ｂ）白
金，パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた
少くとも一種の金属と、（ｃ）マンガン酸化物とが担持
せしめられてなり、かつ触媒担持層の表層から10μｍ以
内に担持された該（ｂ）成分と（ｃ）成分のモル比
（（ｂ）／（ｃ））が0.03〜1.00の範囲であることを特
徴とするディーゼル排ガス中の可燃性炭素質微粒子の燃
焼用触媒を提供する。
性三次元構造体に（ａ）耐火性無機質基材と、（ｂ）白
金，パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた
少くとも一種の金属と、（ｃ）マンガン酸化物とが担持
せしめられてなり、かつ触媒担持層の表層から10μｍ以
内に担持された該（ｂ）成分と（ｃ）成分のモル比
（（ｂ）／（ｃ））が0.03〜1.00の範囲であることを特
徴とするディーゼル排ガス中の可燃性炭素質微粒子の燃
焼用触媒を提供する。
［作用］ 本発明者らの検討によれば、ディーゼルエンジンから
の炭素質微粒子の触媒での燃焼反応は、固体−固体の反
応であり、触媒表層部の触媒組成が大きく触媒性能を決
めることが判明した。一般的に、一酸化炭素などの可燃
性ガスの酸化反応などでは、ガスは拡散により触媒の細
孔まで侵入するために細孔内部まで反応に寄与するため
触媒担持層の深さ方向への活性成分の担持分布は、かな
り工夫がなされ種々の分布状態での触媒の提案がなされ
ている。しかし、従来のディーゼル排ガス中の炭素質微
粒子を燃焼させる触媒においては、触媒担持層の深さ方
向に対する触媒活性成分の担持分布について全く考慮が
払われていなかった。ところが、本発明者らは、前述の
如く、白金族元素とマンガン酸化物とが触媒担持層の表
層部から深さ方向に対して10μｍ以内の範囲内に白金族
元素とマンガン酸化物のモル比（白金族元素／マンガン
酸化物）が0.03〜1.00の範囲である比で、さらに好まし
くは、白金族元素とマンガン酸化物の担持量が、耐火性
三次元構造体１あたり、それぞれ0.1〜10g,1〜60gの
範囲である量担持されていれば炭素質微粒子の燃焼挙動
が著しく向上し、低温活性および耐久性に優れることを
見いだした。
の炭素質微粒子の触媒での燃焼反応は、固体−固体の反
応であり、触媒表層部の触媒組成が大きく触媒性能を決
めることが判明した。一般的に、一酸化炭素などの可燃
性ガスの酸化反応などでは、ガスは拡散により触媒の細
孔まで侵入するために細孔内部まで反応に寄与するため
触媒担持層の深さ方向への活性成分の担持分布は、かな
り工夫がなされ種々の分布状態での触媒の提案がなされ
ている。しかし、従来のディーゼル排ガス中の炭素質微
粒子を燃焼させる触媒においては、触媒担持層の深さ方
向に対する触媒活性成分の担持分布について全く考慮が
払われていなかった。ところが、本発明者らは、前述の
如く、白金族元素とマンガン酸化物とが触媒担持層の表
層部から深さ方向に対して10μｍ以内の範囲内に白金族
元素とマンガン酸化物のモル比（白金族元素／マンガン
酸化物）が0.03〜1.00の範囲である比で、さらに好まし
くは、白金族元素とマンガン酸化物の担持量が、耐火性
三次元構造体１あたり、それぞれ0.1〜10g,1〜60gの
範囲である量担持されていれば炭素質微粒子の燃焼挙動
が著しく向上し、低温活性および耐久性に優れることを
見いだした。
本発明の触媒は白金族元素とマンガン酸化物とが、ガ
スフィルター機能を有する三次元構造体に担持される耐
火性無機質基材上に、所定の表層濃度になる様に分散担
持されているものが好ましい。
スフィルター機能を有する三次元構造体に担持される耐
火性無機質基材上に、所定の表層濃度になる様に分散担
持されているものが好ましい。
白金族元素およびマンガン酸化物の触媒活性成分を担
持する耐火性無機質基材としては、活性アルミナ，シリ
カ，チタニア，ジルコニア，シリカ−アルミナ，アルミ
ナ−ジルコニア，アルミナ−チタニア，シリカ−チタニ
ア，シリカ−ジルコニア，チタニア−ジルコニア，ゼオ
ライト等が好適である。
持する耐火性無機質基材としては、活性アルミナ，シリ
カ，チタニア，ジルコニア，シリカ−アルミナ，アルミ
ナ−ジルコニア，アルミナ−チタニア，シリカ−チタニ
ア，シリカ−ジルコニア，チタニア−ジルコニア，ゼオ
ライト等が好適である。
本発明にかかる触媒調製法は、特定されないが好まし
いものとしては以下の方法が一例としてあげられる。
いものとしては以下の方法が一例としてあげられる。
すなわち、市販の活性アルミナ粉体（表面積150m2/
g）を湿式粉砕してスラリー化し、三次元構造体を浸漬
し、余分なスラリーを取除き、乾燥，焼成して、アルミ
ナコートした三次元構造体をえる。次に硝酸マンガン
［Mn（NO3）２・4H2O］を所定量溶解させた薬液（アル
ミナコート層の深さ方向10μｍ以内の担持量が目的の量
になるように液濃度を調整した薬液）中に浸漬して余分
な薬液を取除き、空気雰囲気下で乾燥，焼成した。次い
でジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の担持必要量を加
えた水溶液中に浸漬し、イオン交換的にアルミナコート
層に化学吸着させ担持する。次いで乾燥する。必要であ
れば空気雰囲気下で焼成する。
g）を湿式粉砕してスラリー化し、三次元構造体を浸漬
し、余分なスラリーを取除き、乾燥，焼成して、アルミ
ナコートした三次元構造体をえる。次に硝酸マンガン
［Mn（NO3）２・4H2O］を所定量溶解させた薬液（アル
ミナコート層の深さ方向10μｍ以内の担持量が目的の量
になるように液濃度を調整した薬液）中に浸漬して余分
な薬液を取除き、空気雰囲気下で乾燥，焼成した。次い
でジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の担持必要量を加
えた水溶液中に浸漬し、イオン交換的にアルミナコート
層に化学吸着させ担持する。次いで乾燥する。必要であ
れば空気雰囲気下で焼成する。
その他、本発明に好適な調製法としては、あらかじめ
アルミナ粉体に、所定の量の硝酸マンガン（担持層中に
均一にマンガン酸化物が分散されるとして算出した量）
を溶解させた水溶液を投入して乾燥焼成した粉体を調製
する。
アルミナ粉体に、所定の量の硝酸マンガン（担持層中に
均一にマンガン酸化物が分散されるとして算出した量）
を溶解させた水溶液を投入して乾燥焼成した粉体を調製
する。
次いで該マンガン酸化物を含有したアルミナ粉体を湿
式ミルで粉砕してスラリー化し、該スラリーを用いて三
次元構造体に浸漬担持し余分なスラリーを取除き乾燥，
焼成してマンガン含有アルミナ層を担持した三次元構造
体をえる。次いでジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の
所定濃度の溶液に浸漬して、イオン交換的に化学吸着さ
せ乾燥，焼成して調製する。
式ミルで粉砕してスラリー化し、該スラリーを用いて三
次元構造体に浸漬担持し余分なスラリーを取除き乾燥，
焼成してマンガン含有アルミナ層を担持した三次元構造
体をえる。次いでジニトロジアンミン白金の硝酸溶液の
所定濃度の溶液に浸漬して、イオン交換的に化学吸着さ
せ乾燥，焼成して調製する。
本発明にかかる適当な白金族元素の化合物としては、
白金としては塩化白金酸，ジニトロジアンミン白金，白
金テトラミンクロライド，白金スルフィト錯塩，パラジ
ウムの化合物としては、硝酸パラジウム，塩化パラジウ
ム，パラジウムテトラミンクロライド，パラジウムスル
フィト錯塩，ロジウムの化合物としては、硝酸ロジウ
ム，塩化ロジウム，ヘキサアンミンロジウムクロライ
ド，ロジウムスルフィト錯塩および硫酸ロジウム等から
選ばれる。またマンガン酸化物の出発原料としては、市
販の二酸化マンガン、あるいは硝酸マンガン，塩化マン
ガン，硫酸マンガン，ギ酸マンガン，酢酸マンガン，シ
ュウ酸マンガン，ナフテン酸マンガン，リン酸マンガ
ン，等の水あるいは有機溶媒可溶性塩が好適に用いられ
る。
白金としては塩化白金酸，ジニトロジアンミン白金，白
金テトラミンクロライド，白金スルフィト錯塩，パラジ
ウムの化合物としては、硝酸パラジウム，塩化パラジウ
ム，パラジウムテトラミンクロライド，パラジウムスル
フィト錯塩，ロジウムの化合物としては、硝酸ロジウ
ム，塩化ロジウム，ヘキサアンミンロジウムクロライ
ド，ロジウムスルフィト錯塩および硫酸ロジウム等から
選ばれる。またマンガン酸化物の出発原料としては、市
販の二酸化マンガン、あるいは硝酸マンガン，塩化マン
ガン，硫酸マンガン，ギ酸マンガン，酢酸マンガン，シ
ュウ酸マンガン，ナフテン酸マンガン，リン酸マンガ
ン，等の水あるいは有機溶媒可溶性塩が好適に用いられ
る。
触媒層を構成する各成分の担持量は，活性アルミナ等
の耐火性無機質基材としては、三次元構造体１あたり
３〜150g好ましくは10〜120g、触媒担持層の表面から10
μｍ以内に担持された白金属元素としては構造体１あ
たり0.1〜10g、好ましくは0.2〜7g、10μｍ以内に担持
されたマンガン酸化物（MnO2換算）としては構造体１
あたり１〜60g、好ましくは1.5〜50gの範囲である。
の耐火性無機質基材としては、三次元構造体１あたり
３〜150g好ましくは10〜120g、触媒担持層の表面から10
μｍ以内に担持された白金属元素としては構造体１あ
たり0.1〜10g、好ましくは0.2〜7g、10μｍ以内に担持
されたマンガン酸化物（MnO2換算）としては構造体１
あたり１〜60g、好ましくは1.5〜50gの範囲である。
［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の触媒は触媒表層から深さ
方向への10μｍ以内に白金族元素とマンガン酸化物とが
特定の濃度比である触媒活性成分を有する構成としたの
で、触媒層上で起るディーゼルエンジン排ガス等に含ま
れる炭素質微粒子の燃焼反応を低温で遂行することがで
き、しかも耐久性に優れるという著しい効果を有する。
方向への10μｍ以内に白金族元素とマンガン酸化物とが
特定の濃度比である触媒活性成分を有する構成としたの
で、触媒層上で起るディーゼルエンジン排ガス等に含ま
れる炭素質微粒子の燃焼反応を低温で遂行することがで
き、しかも耐久性に優れるという著しい効果を有する。
［実施例］ 以下本発明の実施例と比較例とを示し、本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
［実施例１］ 市販の活性アルミン粉体（表面積150m2/g）2Kgを測り
取り湿式粉砕してスラリー化し、市販のウォールフロー
方ハニカムモノリス（ハニカム型三次元構造体であり、
両端面の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ隔壁からの
みガスを通過させるようにした目封じタイプの構造体）
5.66インチ径×6.00インチ長さのものを該スラリーに浸
漬し、余分なスラリーを取り除き150℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間焼成して、アルナ担持した構造体を
えた。硝酸マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］666gを純水
に溶解させ３の溶液をえた。この溶液にアルミナ担持
した三次元構造体を浸漬させ余分な溶液を取除き150℃
で３時間乾燥し次いで500℃で２時間焼成した。
取り湿式粉砕してスラリー化し、市販のウォールフロー
方ハニカムモノリス（ハニカム型三次元構造体であり、
両端面の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ隔壁からの
みガスを通過させるようにした目封じタイプの構造体）
5.66インチ径×6.00インチ長さのものを該スラリーに浸
漬し、余分なスラリーを取り除き150℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間焼成して、アルナ担持した構造体を
えた。硝酸マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］666gを純水
に溶解させ３の溶液をえた。この溶液にアルミナ担持
した三次元構造体を浸漬させ余分な溶液を取除き150℃
で３時間乾燥し次いで500℃で２時間焼成した。
次いで、ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液のPtとし
て2.5g相当する量を水で希釈して３とし、約60℃に加
温した溶液をつくり該マンガン酸化物含有の触媒担持し
た三次元構造体を浸漬してイオン吸着的にPtを吸着担持
させた。えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn酸化物（MnO2換
算）それぞれの成分の担持量は構造体１あたり60g,1.
0g,10gであった。
て2.5g相当する量を水で希釈して３とし、約60℃に加
温した溶液をつくり該マンガン酸化物含有の触媒担持し
た三次元構造体を浸漬してイオン吸着的にPtを吸着担持
させた。えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn酸化物（MnO2換
算）それぞれの成分の担持量は構造体１あたり60g,1.
0g,10gであった。
なおEPMA［ELECTRON PROBEMICROANALYZER）、（株）
島津製作所製EPM−810］を用いて分析したところ触媒コ
ート層の表面から10μｍ以内に、Ptは全担持量の80％が
含まれていた。またMnO2は30％が含まれていた。
島津製作所製EPM−810］を用いて分析したところ触媒コ
ート層の表面から10μｍ以内に、Ptは全担持量の80％が
含まれていた。またMnO2は30％が含まれていた。
従って、10μｍ以内のPt/MnO2モル比は、0.019であっ
た。
た。
［実施例２］ 市販の活性アルミナ粉体（表面積150m2/g）2kgを硝酸
マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］1443gを溶解させた水溶
液中に投入し充分混合して150℃で３時間乾燥し、500℃
で２時間焼成した。該マンガン酸化物を担持したアルミ
ナ粉体2kgを湿式粉砕して、スラリー化し、実施例１で
用いた三次元構造体5.66インチ径×6.00インチ長さのも
のを該スラリーに浸漬し余分なスラリーを取り除き150
℃で３時間乾燥し500℃で２時間焼成した。
マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］1443gを溶解させた水溶
液中に投入し充分混合して150℃で３時間乾燥し、500℃
で２時間焼成した。該マンガン酸化物を担持したアルミ
ナ粉体2kgを湿式粉砕して、スラリー化し、実施例１で
用いた三次元構造体5.66インチ径×6.00インチ長さのも
のを該スラリーに浸漬し余分なスラリーを取り除き150
℃で３時間乾燥し500℃で２時間焼成した。
塩化白金酸のPtとして、2.5g含有する水溶液３を調
製し約60gに加温し、該マンガン酸化物含有のアルミナ
コート層を有する三次元構造体を浸漬して、イオン吸着
的に白金を吸着させた。えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn
酸化物（MnO2換算）のそれぞれの成分の担持量は、構造
体１あたり60g,1.0g,15.0gであった。
製し約60gに加温し、該マンガン酸化物含有のアルミナ
コート層を有する三次元構造体を浸漬して、イオン吸着
的に白金を吸着させた。えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn
酸化物（MnO2換算）のそれぞれの成分の担持量は、構造
体１あたり60g,1.0g,15.0gであった。
実施例１と同様にEPMAで分析すると、触媒担持層の表
層から10μｍ以内にPtは全担持量の65％が含まれてい
た。またMnO2は20％が含まれていた。従って10μｍ以内
のPt/MnO2モル比は0.096であった。
層から10μｍ以内にPtは全担持量の65％が含まれてい
た。またMnO2は20％が含まれていた。従って10μｍ以内
のPt/MnO2モル比は0.096であった。
［実施例３］ アルミナ−シリカの複合酸化物（Al2O3/SiO2モル比＝
4/1）をあらかじめ調製したもの（表面積175m2/g）2kg
を測り取り、湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに
ウォールフロー型ハニカムモノリス（5.66インチ径×6.
0インチ長さ）を浸漬し、余分なスラリーを取り除き150
℃で３時間乾燥し、次いで500℃で２時間焼成した。
4/1）をあらかじめ調製したもの（表面積175m2/g）2kg
を測り取り、湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに
ウォールフロー型ハニカムモノリス（5.66インチ径×6.
0インチ長さ）を浸漬し、余分なスラリーを取り除き150
℃で３時間乾燥し、次いで500℃で２時間焼成した。
硝酸マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］1000gを純水に溶
解させ３の溶液をえた。この溶液に、アルミナ−シリ
カ担持の三次元構造体を浸漬、余分な溶液を取り除き15
0℃で３時間乾燥し500℃で２時間焼成した。
解させ３の溶液をえた。この溶液に、アルミナ−シリ
カ担持の三次元構造体を浸漬、余分な溶液を取り除き15
0℃で３時間乾燥し500℃で２時間焼成した。
次いでPtとして2.5g含有するジニトロジアンミン白金
の硝酸溶液とPdとして1.25g含有する硝酸パラジウムの
水溶液の混合溶液３にアルミナ−シリカ及びマンガン
酸化物を担持した三次元構造体を浸漬させ、イオン吸着
的にPtおよびPdを吸着担持させた。えられた触媒のアル
ミナ−シリカ,Pt,Pd,Mn酸化物（MnO2換算）各成分の担
持量は、三次元構造体１あたりそれぞれ50g,1.0g,0.5
g,15gであった。
の硝酸溶液とPdとして1.25g含有する硝酸パラジウムの
水溶液の混合溶液３にアルミナ−シリカ及びマンガン
酸化物を担持した三次元構造体を浸漬させ、イオン吸着
的にPtおよびPdを吸着担持させた。えられた触媒のアル
ミナ−シリカ,Pt,Pd,Mn酸化物（MnO2換算）各成分の担
持量は、三次元構造体１あたりそれぞれ50g,1.0g,0.5
g,15gであった。
なおEPMAの分析結果から触媒コート層の表面から10μ
ｍ以内にPtは全担持量の80％,Pdは70％,MnO2は30％が含
まれていた。従って10μｍ以内のPt＋Pd/MnO2モル比
は、0.143であった。
ｍ以内にPtは全担持量の80％,Pdは70％,MnO2は30％が含
まれていた。従って10μｍ以内のPt＋Pd/MnO2モル比
は、0.143であった。
［実施例４］ 実施例１において、三次元構造体としてウォールフロ
ー型ハニカムモノリスを用いているものを、市販のセラ
ミックフォーム（材質コージェライト、セル数20個／イ
ンチ長さ、2.5）を用いる以外は全て同じ方法で触媒
を調製した。
ー型ハニカムモノリスを用いているものを、市販のセラ
ミックフォーム（材質コージェライト、セル数20個／イ
ンチ長さ、2.5）を用いる以外は全て同じ方法で触媒
を調製した。
えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn酸化物（MnO2換算）そ
れぞれの成分の担持量は、構造体１あたり60g,1.0g,1
0gであった。なおEPMAの分析結果から触媒コート層の表
面から10μｍ以内にPtは全担持量の85％が含まれてい
た。またMnO2は40％が含まれていた。従って10μｍ以内
のPt/MnO2モル比は0.0947であった。
れぞれの成分の担持量は、構造体１あたり60g,1.0g,1
0gであった。なおEPMAの分析結果から触媒コート層の表
面から10μｍ以内にPtは全担持量の85％が含まれてい
た。またMnO2は40％が含まれていた。従って10μｍ以内
のPt/MnO2モル比は0.0947であった。
［実施例５］ 実施例２において硝酸マンガンを用いる替りに、塩化
マンガン（MnCl2・4H2O）を1138g用いる以外は全て同一
の方法で触媒を調製した。
マンガン（MnCl2・4H2O）を1138g用いる以外は全て同一
の方法で触媒を調製した。
えられた触媒の各成分の担持量はアルミナ,Pt,Mn酸化
物（MnO2換算）それぞれ構造体１あたり60g,1.5g,15.
0gであった。
物（MnO2換算）それぞれ構造体１あたり60g,1.5g,15.
0gであった。
EPMAで分析すると触媒担持層の表層から10μｍ以内に
Ptは60％、またMnO2は22％が含まれていた。従って10μ
ｍ以内のPt/MnO2比は、0.121であった。
Ptは60％、またMnO2は22％が含まれていた。従って10μ
ｍ以内のPt/MnO2比は、0.121であった。
［実施例］ 実施例１において、アルミナ，白金族元素，マンガン
酸化物の種類および担持量を次の表のように変更する以
外は、同じ方法で触媒を調製した。次の表−１に触媒の
組成を示した。
酸化物の種類および担持量を次の表のように変更する以
外は、同じ方法で触媒を調製した。次の表−１に触媒の
組成を示した。
比較例１ 市販の活性アルミナ粉体（表面積150m2/g）2kgを硝酸
マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］1443gを溶解させた水溶
液中に投入し充分混合して150℃で３時間乾燥し、500℃
で２時間焼成した。該マンガン酸化物を担持したアルミ
ナ粉体全量に、Ptとして33.3g含有する塩化白金酸の水
溶液に投入し充分混合して150℃で３時間乾燥し500℃で
２時間焼成した。
マンガン［Mn（NO3）２・4H2O］1443gを溶解させた水溶
液中に投入し充分混合して150℃で３時間乾燥し、500℃
で２時間焼成した。該マンガン酸化物を担持したアルミ
ナ粉体全量に、Ptとして33.3g含有する塩化白金酸の水
溶液に投入し充分混合して150℃で３時間乾燥し500℃で
２時間焼成した。
えられたPt,Mn酸化物含有アルミナ粉体2kgを湿式粉砕
してスラリー化し、実施例１で用いたと同じ三次元構造
体を浸漬し、余分なスラリーを取り除き150℃で３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成した。
してスラリー化し、実施例１で用いたと同じ三次元構造
体を浸漬し、余分なスラリーを取り除き150℃で３時間
乾燥し、500℃で２時間焼成した。
えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn酸化物（MnO2）換算）
のそれぞれの成分の担持量は、構造体１あたり60g,1.
0g,15.0gであった。EPMAで分析すると、触媒担持層の表
層から10μｍ以内にPtは全担持量の19％、MnO2は20％が
含まれていた。従って10μｍ以内のPt/MnO2モル比は0.0
28であった。
のそれぞれの成分の担持量は、構造体１あたり60g,1.
0g,15.0gであった。EPMAで分析すると、触媒担持層の表
層から10μｍ以内にPtは全担持量の19％、MnO2は20％が
含まれていた。従って10μｍ以内のPt/MnO2モル比は0.0
28であった。
比較例２ 実施例１において、硝酸マンガンを199.8g、ジニトロ
ジアンミン白金の硝酸溶液をPtとして7.5g用いる以外は
全て同じ方法で触媒を調製した。
ジアンミン白金の硝酸溶液をPtとして7.5g用いる以外は
全て同じ方法で触媒を調製した。
えられた触媒のアルミナ,Pt,Mn酸化物（MnO2換算）の
それぞれの成分の担持量は、構造体１あたり60g,3.0
g,3.0gであった。EPMAで分析すると触媒担持層の表層か
ら10μｍ以内にPtは全担持量の75％、またMnO2は29％が
含まれていた。従って10μｍ以内のPt/MnO2モル比は1.1
5であった。
それぞれの成分の担持量は、構造体１あたり60g,3.0
g,3.0gであった。EPMAで分析すると触媒担持層の表層か
ら10μｍ以内にPtは全担持量の75％、またMnO2は29％が
含まれていた。従って10μｍ以内のPt/MnO2モル比は1.1
5であった。
比較例３ 実施例１において、硝酸マンガンを用いない以外は全
て同じ方法で触媒を調製した。
て同じ方法で触媒を調製した。
えられた触媒のアルミナ,Pt,それぞれの成分の担持量
は、構造体１あたり60g,1.0gであった。EPMA分析結果
から触媒コート層の表面から10μｍ以内にPtは全担持量
の80％が含まれていた。
は、構造体１あたり60g,1.0gであった。EPMA分析結果
から触媒コート層の表面から10μｍ以内にPtは全担持量
の80％が含まれていた。
［実施例７］ 実施例１〜６、比較例１〜３でえられた触媒について
排気量2800cc、４気筒ディーゼルエンジン（ターボチャ
ージャー付き）を用いて触媒の評価試験を行なった。
排気量2800cc、４気筒ディーゼルエンジン（ターボチャ
ージャー付き）を用いて触媒の評価試験を行なった。
エンジン回転数2000rpm、トルク5kg・ｍの条件で微粒
子の捕捉を約５時間行ない、次いでトルクを0.5kg・ｍ
間隔で５分毎に上昇させて触媒層の圧損変化を連続的に
記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上昇に伴ない、微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度（Te）と、着火燃焼し、圧力が急
激に降下する温度（Ti）を求めた。また2500rpmの全負
荷で100時間の触媒耐久試験を行ない、耐久後の活性を
初期の評価と同じ方法で評価し活性劣化を測定した。
子の捕捉を約５時間行ない、次いでトルクを0.5kg・ｍ
間隔で５分毎に上昇させて触媒層の圧損変化を連続的に
記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上昇に伴ない、微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度（Te）と、着火燃焼し、圧力が急
激に降下する温度（Ti）を求めた。また2500rpmの全負
荷で100時間の触媒耐久試験を行ない、耐久後の活性を
初期の評価と同じ方法で評価し活性劣化を測定した。
表−２にその結果を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 野田 直人 (56)参考文献 特開 昭62−129146（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ガスフィルター機能を有する耐火性三次元
構造体上に（ａ）耐火性無機質基材と、（ｂ）白金，パ
ラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少くと
も一種の金属と、（ｃ）マンガン酸化物とが担持せしめ
られてなり、かつ触媒担持層の表層から10μｍ以内に担
持された該（ｂ）成分と（ｃ）成分のモル比（（ｂ）／
（ｃ））が0.03〜1.00の範囲であることを特徴とするデ
ィーゼル排ガス中の可燃性炭素質微粒子の燃焼用触媒。 - 【請求項２】触媒担持層の表層から10μｍ以内に担持さ
れた（ｂ）成分と（ｃ）成分の担持量が、耐火性三次元
構造体１あたり、それぞれ0.1〜10g,1〜60gの範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）記載の触
媒。 - 【請求項３】耐火性三次元構造体がセラミックフォー
ム，ウォールフロー型ハニカムモノリス，メタルメッシ
ュまたはメタルフォームであることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）記載の触媒。 - 【請求項４】耐火性無機質基材が活性アルミナ，シリ
カ，チタニア，ジルコニア，シリカ−アルミナ，アルミ
ナ−ジルコニア，アルミナ−チタニア，シリカ−チタニ
ア，シリカ−ジルコニア，チタニア−ジルコニアおよび
ゼオライトよりなる群から選ばれた少くとも一種である
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62265439A JP2577757B2 (ja) | 1987-10-22 | 1987-10-22 | ディーゼル排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62265439A JP2577757B2 (ja) | 1987-10-22 | 1987-10-22 | ディーゼル排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01107847A JPH01107847A (ja) | 1989-04-25 |
| JP2577757B2 true JP2577757B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=17417165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62265439A Expired - Lifetime JP2577757B2 (ja) | 1987-10-22 | 1987-10-22 | ディーゼル排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2577757B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010075797A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタ |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010037200A (ko) * | 1999-10-14 | 2001-05-07 | 이계안 | 디젤엔진용 산화촉매 |
| JP5233026B2 (ja) * | 2006-03-06 | 2013-07-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Ｄｐｆの製造法 |
| KR101716174B1 (ko) * | 2015-12-03 | 2017-03-14 | 희성촉매 주식회사 | 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 촉매조성물 |
| EP3351300A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-25 | SASOL Germany GmbH | Manganese oxide containing alumina composition, a method for manufacturing the same and use thereof |
| JP6954796B2 (ja) * | 2017-10-06 | 2021-10-27 | トヨタ自動車株式会社 | 自動車用排ガス浄化用触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0771634B2 (ja) * | 1985-11-28 | 1995-08-02 | 株式会社日本触媒 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
-
1987
- 1987-10-22 JP JP62265439A patent/JP2577757B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010075797A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタ |
| EP2177264A1 (en) | 2008-09-24 | 2010-04-21 | Honda Motor Co., Ltd | Exhaust gas purification filter comprising an exhaust gas purification catalyst for cleaning particulate matter and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01107847A (ja) | 1989-04-25 |
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