KR101716174B1 - 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 촉매조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디젤엔진에서 발생되는 백연 (white smoke)을 억제하기 위하여 매연저감장치에 사용되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자 필터 (DPF) 촉매조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 황산염 흡착을 최소화할 수 있는 DOC 촉매 및 황산염 탈착을 지연할 수 있는 DPF 촉매 및 이들이 조립되는 매연저감장치에 관한 것으로, DPF에 적용되는 디젤미립자필터 촉매조성물에는 망간산화물 및 은산화물로 이루어진 산화물 성분들에서 선택되는 산화물 성분이 포함된다.

Description

디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 촉매조성물{A catalyst composition for preventing white smoke output from diesel engine}
본 발명은 디젤엔진에서 발생되는 백연 (white smoke)을 억제하기 위하여 매연저감장치에 사용되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자 필터 (DPF) 촉매조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 황산염 흡착을 최소화할 수 있는 DOC 촉매 및 황산염 탈착을 지연할 수 있는 DPF 촉매 및 이들이 조립되는 매연저감장치에 관한 것이다.
디젤엔진은 탄화수소 및 일산화탄소의 배출은 낮지만, 상대적으로 질소산화물 (NOx) 및 미립자 (매연) 배출은 높다. 디젤 배기생성물 중 매연은 엔진 연소 또는 열분해 과정을 통해 생성된 가스 중에 포함되어 있는 고체 또는 액체 입자로서 눈에 보이는 부유 성분으로 흑색매연, 청색매연, 황색매연 및 백연 (white smoke)로 대별된다. 백연 배출에는 여러 가지 복합적인 원인이 있을 수 있으나, 백연 자체는 배기가스 내의 응축수 또는 액상연료 또는 황화물 성분들로 이루어진다.
본 출원인은 대한민국 특허출원 제2011-134404호 (2011.12.14)을 통하여 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 매연저감장치를 개시하였고, 이에 따르면 디젤엔진 후단에 장착되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF)로 구성되는 매연저감장치에 있어서, DOC에 적용되는 디젤산화촉매조성물의 백금/팔라듐 중량 비율 (Pt/Pd)은 0 < Pt/Pd < 1일 때 디젤엔진 초기 시동 시 특히 겨울철에 발생되는 백연 배출이 현저하게 감소하게 된다는 것을 확인하였다.
상기와 같은 백연 배출 감소 개선에도 불구하고 엔진 및 주변 환경을 포함한 백연 발생 인자들이 다양하므로 더욱 성능이 개선된 촉매 필요성이 대두되었고, 이에 부응하여 백연 발생을 획기적으로 감소시킬 수 있는 촉매조성물을 연구하였다.
백연 발생의 근본적인 원인은, 매연저감장치의 DOC에 흡착되는 황산염 성분이며, 이러한 흡착 황산염이 DPF 모듈 재생과정에서 탈착되면서, 최종 배출온도가 250℃ 내지 300℃ 이하인 경우 물 분자들과 응집되어 백연 입자로 가시화되는 것이다. 따라서 이러한 반응 메카니즘의 각각의 단계들을 억제할 수 있는 성분들을 매연저감장치의 DOC 및 DPF 촉매성분에 추가함으로써 실질적으로 백연 발생을 차단할 수 있는 것이다. 이러한 개념에 기초하여 본 발명은 DOC에 적용되는 디젤산화촉매조성물의 귀금속 지지체는 제올라이트를 포함하고, DPF에는 망간산화물 및 은산화물에서 선택되는 백연저감성분이 포함되는, 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 매연저감장치를 제공한다.
본 발명에 의한 디젤산화촉매조성물의 산성 제올라이트는 황산염의 흡착을 억제하고, DPF에 코팅되는 망간산화물 및 은산화물에서 선택되는 백연저감성분은 황산염 방출을 지연시킴으로써 디젤엔진 초기 시동 시 특히 겨울철에 발생되는 백연 배출이 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예의 불투과성 및 방출 SO2 농도를 측정한 것이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예의 불투과성 및 방출 SO2 농도를 측정한 것이다.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예의 황산염 탈착 효율을 보이는 그래프이다.
본 발명자들은 디젤엔진 백연 배출을 억제하기 위한 시도로 매연저감장치를 이루는 유닛들의 촉매 조성물을 개발하였다. 본 발명에서 매연저감장치라 함은 디젤산화촉매 및 디젤미립자필터 (DPF)의 조합물을 의미한다. 디젤산화촉매는 백금족 금속, 베이스 금속 및 이들의 조합을 포함하는 산화촉매로서, 연소되지 않은 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO) 및 미립자 물질의 일부를 산화하여 이산화탄소 및 물로 전환시키는 촉매이며, 이러한 촉매는 일반적으로 다양한 모노리스 기재 또는 담체에 코팅되어 사용된다. 디젤산화촉매 후단에 연속하여 디젤미립자필터가 사용된다. 통상 세라믹 기재 필터로 구현되는 디젤미립자필터는 미립자 물질을 제거하고 이를 강제 재생하기 위하여 백금족 금속 성분을 함유하는 촉매성분이 코팅된다. 본원에서 사용되는 용어 백금족 금속은 귀금속 성분과 상호 교환적으로 사용되며 백금 및 팔라듐을 의미한다. 상업적으로 입수되는 DOC 및 DPF에는 백금 및 팔라듐을 포함한 다수의 귀금속 성분으로 구성된다.
본 발명자들의 다양한 실험에 의하면, 백연은 다음과 같은 기작들로 발생한다.
1) 디젤엔진에서 배출되는 이산화황은 DOC에서 황산염 (SO3)으로 산화된다:
2SO2 + O2 → 2SO3
2) 생성된 황산염은 DOC 표면에 흡착된다:
SO3 + M → M-SO3
3) 흡착된 황산염은 DPF 재생 과정에서 황산염 및 이산화황으로 탈착된다:
M-SO3 → M + xSO2 + ySO3
4) 황산염은 배출온도가 250 내지 300℃ 이하일 때 물과 응집되어 백연 형태로 방출된다.
본 발명자들은 이러한 메카니즘을 억제하는 방안, 특히 새로운 촉매조성물에 집중하였다. 구체적으로는, DOC 촉매 지지체를 산성 물질로 선택하여 황산염 흡착을 억제하는 것이고, 더 나아가 DPF 코팅성분을 염기성 물질로 선택하여 황산염의 탈착을 지연시키거나 흡착 및 탈착량을 최소화하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 황산염 탈착/흡착 현상과 관련하여 DPF 코팅성분에 포함되는 망간산화물 또는 은산화물이 현저한 활성을 가진다는 것을 확인하였다.
본 발명에서 적용되는 광투과식 매연측정기는 본 출원인의 선행출원 (특허출원 제2011-134404호)에서와 동일하며, 상기 선행출원은 본원에서 참고로 전체가 포함된다. 본 발명자들은 매연저감장치에 적용되는 DPF 촉매성분 중 귀금속함량에 주목하기보다는 상기 귀금속 성분을 지지하는 지지체 또는 추가 성분을 적절하게 선택하여 상기 백연 발생 반응 메카니즘 진행을 방해하여 백연 발생을 억제하고자 하였다.
DOC 및 DPF 촉매조성물 제조
매연저감장치를 구성하는 DOC 기재 (또는 담체) 및 DPF 필터에 슬러리로서 코팅되는 촉매조성물은 본 분야에 공지되어 있고, 포괄적으로는 백금족 금속 및 베이스 금속 기재 조성물을 포함한다. 통상 DOC 및 DPF에서 사용될 수 있는 촉매조성물의 일례는 고 표면적 내화성 산화물 지지체 (예를들면, γ-알루미나) 상에 분산된 백금족 성분 (예를 들면, 백금, 팔라듐 또는 로듐 성분)을 함유한다. 적합한 백금족 금속 성분은 백금 및 팔라듐이다. DOC에 로딩되는 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속 함량은 약 20 g/ft3 내지 200 g/ft3이며, Pt: Pd 중량비는 약 10:1 내지 2:1이고, DPF에서 적절한 활성을 얻기 위하여 Pt 단독 또는 일부 Pd가 함유되며, Pd가 함유되는 경우 통상 Pt/Pd 중량 비율은 1 이상이다.
본 발명에서 DOC 촉매 성분에는 산성 제올라이트가 더욱 포함되고, 이러한 산성 제올라이트는 상기된 황산염 흡착 반응을 억제할 수 있다. 천연 또는 합성제올라이트가 적용될 수 있으며 대표적인 제올라이트로는 베타-제올라이트 (BEA)가 적용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 한편, DPF 촉매성분에는 망간산화물 또는 은산화물이 더욱 포함되고, 이들 성분은 DPF 재생 과정에서 황산염 탈착이 지연되어 상기 반응 메카니즘에 역행하는 결과를 얻을 수 있어 백연 발생을 억제할 수 있는 것이다.
일반 실시예
본 분야에서 공지된 방법으로 DOC 및 DPF에 함유되는 백금 및 팔라듐 성분 비율을 조정하여 DOC 및 DPF 촉매조성물을 제조하였다. 제조된 촉매조성물을 슬러리화하여 통상의 DOC용 담체 및 DPF 필터에 코팅하여 매연저감장치를 조립하여 광투과식 매연측정기로 백연을 측정하였다.
DOC 촉매 조성물 제조 실시예
감마알루미나에 클로로플라티닉산 및 팔라듐질산염 (palladium nitrate)을 이용하여 백금 및 팔라듐 중량비가 2:1 비율로 혼합된 Pt-Pd가 함침된 알루미나를 제조하여 수중에 분산시킨 슬러리에 제올라이트 파우더를 추가 투입하고 약 90% 정도가 입자크기 8-10um가 되도록 볼밀링을 하였다. 상기 볼밀링 처리된 슬러리를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150℃ 내지 160℃에서 약 10분간 건조한 후, 530℃ ~ 550℃에서 약 40분간 소성하여 Pt-Pd/Al2O3 + H-BEA DOC 촉매(총 90g/ft3, 백금:팔라듐 = 2/1)를 완성하였다. 이하 '실시 DOC'라고 칭한다.
DPF 촉매 조성물 제조 실시예 1 ( 은산화물 DPF )
Ag 전구체로서 질산은을 과량의 증류수에 희석한 후, 입수된 CePrO2 (80:20) 분말 (A)에 함침한 후 120℃에서 4시간 동안 건조하고 450℃에서 2시간 소성하여 Ag/CePrO2 (2.5중량% Ag/A)복합산화물 (Ag/OSC로도 표기함)을 제조하였다. Fe2O3 분말 (1.0 중량%) 및 바인더로서 Al2O3를 복합산화물과 혼합한 후 클로로플라티닉산 및 팔라듐질산염을 함침하여 혼합 파우더를 수중에 분산하여 슬러리 상태로 만들고, 평균 입자크기가 7um 이하로 밀링하여 슬러리를 디핑 방식으로 실리콘카아이드 재질의 필터에 담지한 후 120℃에서 건조, 450℃에서 1시간 소성하여 은산화물이 포함된 DPF를 완성하였다.
DPF 촉매 조성물 제조 실시예 2 (망간산화물 DPF )
MnO2 성분을 수중에 분산시켜 슬러리 상태로 만들고, 슬러리의 약 90%가 입자크기 7um이하가 되도록 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 디핑 방식으로 실리콘카바이드 재질의 필터에 담지한 후, 120℃에서 15분간 건조하고 450℃에서 1시간 소성하여 포집필터 중간체를 제조하였다.
이후 감마 알루미나에 백금용액과 파라듐용액을 함침하고, 백금과 파라듐이 함침된 파우더를 수중에 분산시켜 슬러리 상태로 만들고, 전체 슬러리의 약 90%가 입자크기 7um이하가 되도록 밀링하여 상기 MnO2가 담지된 포집필터 중간체 후면 방향으로 디핑 방식으로 담지 한 후, 120℃도에서 15분간 건조하고 450℃에서 1시간 소성하여 망간산화물이 포함된 DPF를 완성하였다.
DPF 촉매 조성물 비교예
감마 알루미나에 백금용액과 파라듐용액을 함침하고, 백금과 파라듐이 함침된 파우더를 수중에 분산시켜 슬러리 상태로 만들고, 제조된 슬러리에 제올라이트를 추가 투입한 후 전체 슬러리의 약 90%가 입자크기 7um이하가 되도록 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 디핑 방식으로 실리콘카바이드 재질의 필터에 담지한 후, 120도에서 15분간 건조와 450도에서 1시간 소성하여 비교예의 포집필터를 제조하였다.
표 1은 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 DOC 및 DPF를 조립한 매연저감장치들의 요소들을 요약한 것이다.
DOC DPF 비고
비교예 Pt-Pd/Al2O3+H-Beta (90g/ft3, 2/1/0) Pt-Pd/Al2O3+H-Beta (20g/ft3, 2/1/0)
실시예 1 Pt-Pd/Al2O3+H-Beta (90g/ft3, 2/1/0) Pt-Pd/(Al2O3+Ag/OSC+Fe2O3)
(5g/ft3, 1/1/0)		 Ag-DPF
실시예 2 MnO2+Pt-Pd/Al2O3 (5g/ft3, 1/1/0) MnO2-DPF
매연저감 실험조건: 14g의 황을 포함한 연료를 통과, 20분 가동, 유로-5 기준 차량에서 실시하고 결과를 도 1 내지 3에 도시하였다.
도 1는 실시예 1 및 비교예의 경시 함수로써 불투과성 및 방출 SO2 농도를 측정한 것이다. 실시예 1 및 비교예는 동일한 DOC를 적용한 것이고, DPF 촉매 성분들이 변경된 것이다. 도 1에서 확인되는 바와 같이, DPF에 은산화물, 구체적으로 Pt-Pd/(Al2O3+Ag/OSC+Fe2O3)가 코팅되는 경우, 백연 범위를 크게 벗어나므로, 가시적인 백연이 발생되지 않았다. 유사하게, 도 2는 실시예 2 및 비교예의 경시 함수로써 불투과성 및 방출 SO2 농도를 측정한 것이다. 즉 동일한 DOC 성분을 적용하고 DPF 코팅성분을 변경하여 망간산화물을 더욱 포함한 것이다. 도 2에서 확인되는 바와 같이, DPF에 망간산화물 조성물, 구체적으로 MnO2+Pt-Pd/Al2O3가 코팅되는 경우, 백연 범위를 크게 벗어나므로, 가시적인 백연이 발생되지 않았다. 마지막으로 도 3은 실시예 1, 2 및 비교예의 방출 SO2를 비교한 것이다. 즉 DPF 코팅성분에 있어서, 본 발명에 의한 구성들을 적용하여 종래 매연저감장치와 비교한 것이다. 실시예 1의 경우에는 비교예 대비 SO2 탈착이 가장 지연되고, 실시예 2는 SO2 흡착량 및 탈착량이 가장 적게 발생되어, 결국 백연을 감소시키는 것으로 판단되었다.

Claims (4)

  1. 디젤엔진 후단에 장착되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF)로 구성되는 매연저감장치에 있어서, 상기 DPF에 적용되는 디젤미립자필터 촉매조성물은 MnO2 및 Pt-Pd/Al2O3로만 구성되는 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 매연저감장치.
  2. 디젤엔진 후단에 장착되는 디젤산화촉매 (DOC) 및 디젤미립자필터 (DPF)로 구성되는 매연저감장치에 있어서, 상기 DPF에 적용되는 디젤미립자필터 촉매조성물은 Pt-Pd/(Al2O3+Ag/OSC+Fe2O3)로 구성되는 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 매연저감장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디젤산화촉매 (DOC)에 적용되는 조성물은 Pt-Pd/Al2O3 및 제올라이트로 구성되는 것을 특징으로 하는, 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 매연저감장치.
  4. 삭제
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