KR20010017318A - 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 산화구리(CuO)로 도핑된 담체부 및 상기 담체부 상에 담지되어 있는 귀금속 주촉매 성분을 포함하는 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 담체에 도핑되는 산화구리(CuO)로 인하여 배기가스에 의한 촉매의 피독이 억제될 뿐만아니라 주촉매인 귀금속 입자의 응집이 억제되어 촉매의 고온 내구성도 향상될 수 있으며, 입자상 물질에 대한 산화활성이 매우 향상된다.

Description

디젤엔진 배기가스 정화용 촉매{Catalyst for reduction of exhaust gas from diesel engine}
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디젤 자동차 배기가스중 입자상 물질에 대한 산화효율이 우수한 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근들어 전세계적으로 환경파괴에 대한 우려와 함께 환경보호에 대한 관심이 높아지고 있는데, 환경오염은 대기오염, 수질오염, 토양오염 등으로 대별될 수 있다. 이중, 특히 대기오염은 주로 연소체로부터 발생되며 연소체의 배출시설 구조와 작동방법, 그리고 외부 기상조건 등에 의해 피해의 경중이 결정된다. 대표적인 연소체로는 자동차를 들 수 있다.
자동차는 다른 대기오염 배출시설과는 달리 움직이면서 오염물질을 배출한다는 특징을 가지고 있는데, 생활수준이 향상되면서 자동차 사용이 급속하게 증가됨에 따라 자동차로 인한 대기오염 문제가 심각해지고 있다.
따라서 우리나라에서도 이에 대한 규제가 강화되기 시작하였으며, 가솔린 자동차의 경우에는 삼원촉매와 희박연소촉매에 의하여 자동차 배기가스중의 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물 등이 거의 완벽하게 정화될 수 있는 정도가 되었다.
그러나, 경유를 사용하는 디젤 자동차의 경우에는 문제가 다르다. 경유는 가솔린에 비해 가격이 싸고 열효율이 높기 때문에 경유를 연료로서 사용하는 디젤 자동차의 보급이 증가되고 있다. 그러나, 디젤 자동차는 경유를 고압화하여 산소과잉분위기에서 연소시키는 디젤엔진의 연소특성으로 인하여 고체상 탄소미립자, 가용성 유기성분, 황화물을 포함하는 입자상 물질을 배출하는데, 입자상 물질은 다핵방향족 화합물과 같은 발암성 물질을 포함하고 있을 뿐만 아니라 스모크와 같은 가시적 형태로 생성되어 불쾌감을 주기 때문에 지금까지의 디젤 자동차용 배기가스 정화 장치는 주로 입자상 물질의 제거를 위한 촉매의 개발에 초점이 맞추어져 있다.
입자상 물질중에 포함되어 있는 탄소성분은 산화촉매에 의해 연소되어 이산화탄소로 정화된다. 그런데, 디젤엔진 시동시 엔진의 온도는 상온으로부터 450℃까지 상승되기 때문에 산화촉매의 산화온도가 낮지 않으면 상온에서 배출되는 입자상 물질의 대부분이 대기로 방출될 수 있다. 따라서, 산화촉매의 활성 온도범위가 낮을수록 입자상 물질의 저감에 효과적이다.
또한, 디젤 연료중에 포함되어 있는 황은 연소하여 이산화황으로 배출되고, 배출된 이산화황은 촉매에 의해 다시 삼산화황으로 산화된다. 삼산화황은 수증기등과 결합하여 황산으로 되기 때문에 산성비의 폐해를 야기하며, 그 자체가 결정성장의 핵을 제공하여 입자상 물질의 생성을 증가시킨다. 또한, 촉매에 피독인자로 작용하여 배기가스 후처리장치의 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 후처리장치에 침착되어 배압을 증가시키는 등 폐해를 입힌다.
따라서, 디젤엔진 배기가스중의 입자상 물질을 산화시키기 위한 산화촉매를 개발함에 있어서 입자물질에 대한 산화활성이 가능한한 낮은 온도에서 나타나며 이산화황 분위기에서 안정되거나 이산화황을 산화시키지 않는 조성을 갖도록 하는 것이 중요하다.
한편, 자동차 배기가스 정화용 촉매는 통상적으로 담체와 주촉매 성분으로 이루어진다. 담체는 자신이 일정한 활성을 가지면서 촉매의 전체 특성을 결정짓는 중요한 부분인데, 자동차 배기가스 정화용 촉매의 담체로서 대표적인 것들로는 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코니아 또는 이산화실리콘 등이 있으며, 주촉매로는 귀금속, 전이금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 첨가한다.
그런데, 알루미나는 가솔린엔진에 사용하는 경우에는 어느 정도 장기 안정성이 보장된 담체로 인정받고 있으나, 디젤 엔진에 사용하는 경우에는 저온에서 이산화황을 흡착하였다가 350℃ 이상의 고온에서 삼산화황으로 산화시켜 방출하면서 입자상 물질의 발생량을 증가시키고 촉매 활성과 내구성을 저하시킨다는 치명적인 결함을 갖고 있다.
단독으로 또는 복합체로서 사용되는 이산화티탄 및 이산화지르코니아는 이산화황 흡착량이 적고 황산염 생성량도 적으나 고온에서는 비표면적이 급격하게 감소하기 때문에 담체로서의 역할을 충분히 할 수 없을 뿐 아니라 귀금속 및 전이 금속의 활성까지도 저하시켜 촉매의 열화를 촉진한다는 단점이 있다.
이산화실리콘은 이산화황 뿐 아니라 H2O에 대해서도 내피독성이 강하지만 고유의 활성 능력이 낮기 때문에 다량의 촉매 성분을 담지하여야 한다는 문제점이 있다.
한편, 입자상 물질의 산화에 효과적인 촉매 성분으로는 통상 귀금속이 사용된다. 백금으로 대표되는 귀금속은 가솔린 자동차용 삼원촉매에서 보편적으로 사용되는 것으로서 탄화수소, 일산화탄소는 물론 질소산화물에 대해서도 상당히 높은 정화 활성을 나타내어 효과적인 촉매 성분임이 판명되었고, 이에 따라 디젤 자동차용 촉매성분으로도 널리 사용되고 있다. 그러나, 백금은 과량의 산화분위기에서 이산화황 가스를 극렬히 산화시켜 입자상 물질의 결정핵을 제공함으로써 입자상 물질의 생성량을 증가시키는 결과를 초래한다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이산화황에 대한 산화력은 낮으면서 입자상 물질을 포함한 다른 배기가스 성분에 대한 정화 효율이 향상된 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 산화구리(CuO)가 첨가된 담체부 및 상기 담체부 상에 담지되어 있는 귀금속 주촉매 성분을 포함하는 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 담체부는 이산화지르코니아, 이산화티탄, 이산화실리콘 및 이산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 다공질체인 것이 바람직하다.
상기 귀금속 주촉매 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 산화구리의 첨가량은 촉매의 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
상기 귀금속의 담지량은 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 조촉매로서 안티몬산화물(Sb2O3), 비스무트산화물 (Bi2O3), 바나듐산화물(V2O5), 주석산화물(SnO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매 성분의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 첨가제로서 망간산화물(MnO2), 철산화물(Fe2O3), 주석산화물(SnO2), 구리산화물(CuO), 니켈산화물(NiO) 및 코발트산화물(Co3O4)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 첨가량은 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 원리를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 자동차 배기가스 정화용 촉매는 통상적으로 사용되는 이산화티탄, 이산화지르코니아, 이산화 티탄 및 이산화지르코니아의 복합체, 이산화주석, 이산화규소와 같은 담체에 산화구리(CuO)를 첨가함으로써, 입자상 물질에 대한 산화력을 향상시킨다.
산화구리(CuO)는 배기가스에 의한 촉매의 피독을 억제할 뿐만아니라 O2-를 다량 생성하여 입자상 물질에 대한 산화활성을 매우 향상시킨다. 특히, 산화구리는 이산화지르코니아, 이산화티탄, 이산화실리콘 또는 이산화주석과 같은 기존의 담체에 첨가되어 기존 담체의 거대 입자 표면에 첨가되어 있는 형태로 존재함으로써 저온활성을 갖는 백금입자의 응집이 억제되어 촉매활성의 고온 내구성이 향상될 수 있다. 이러한 담체의 내열성 증가는 그 위에 담지된 귀금속의 소결성을 억제시키므로 귀금속의 성장을 억제시킬 수도 있다.
이상과 같이 산화구리가 첨가된 담체에 주촉매로서 귀금속을 담지하면 입자상 물질에 대한 산화력이 향상될 뿐만 아니라 일산화탄소, 탄화수소와 같은 가스상 물질에 대한 산화력도 향상된다. 그리고 입자상 물질의 산화에 의해 산화반응이 일어나는 촉매 또는 입자상 물질의 주위 온도는 산화온도에 의해 부분적으로 온도가 상승될 수 있다. 상기 주촉매로 사용되는 귀금속으로는 백금, 팔라듐, 로듐 및 레늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
한편, 입자상 물질 및 가스상 물질에 대한 산화력이 향상되면 이산화황이 삼산화황으로 산화되는 경향도 커질 것이 우려될 수 있는데, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 안티몬 산화물(Sb2O3), 비스무트 산화물(Bi2O3), 바나듐 산화물(V2O5) 및 주석 산화물(SnO2)로부터 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 조촉매로서 첨가한다.
또한, 본 발명의 촉매에 첨가제로서 더 포함될 수 있는 망간산화물(MnO2), 철산화물(Fe2O3), 주석산화물(SnO2), 구리산화물(CuO), 니켈산화물(NiO) 또는 코발트산화물(Co3O4)은 백금과 함께 입자상 물질의 산화력을 향상시키기 위한 것이다.
따라서, 본발명의 촉매는 담체에 산화구리를 첨가함으로써 입자상 물질에 대한 산화력 및 내열성을 향상시키고, 주촉매로 사용된 귀금속외에 이산화황의 산화를 억제하는 성분을 조촉매를 첨가함으로써 이산화황의 산화를 억제하여 입자상 물질의 생성을 방지할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
입자상 물질에 대한 산화활성온도 측정
수득된 촉매를 버스의 머플러에서 채취한 입자상 물질과 20:1(촉매:입자상 물질)의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 펠릿으로 만든후 시이브를 이용하여 크기가 1-2㎜인 것만 선택하였다. 상기 펠릿 2㎖을 반응관에 넣은후 하기의 모의 배기가스 조건에서 촉매 활성을 측정하였다. 입자상 물질의 산화활성은 이산화탄소의 농도와 비례하며 최고의 이산화탄소 농도를 나타내는 온도가 최고 활성점 온도이다:
모의 배기가스 조성: NO 500ppm, C3H6800ppm, O28%, CO 2000ppm,, SO2
200ppm, H2O 10%, He 나머지량
반응 온도 200-500℃
공간 속도: 40,000h-1
〈실시예 1 - 담체의 제조〉
30.38g의 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 수용액(10중량%)을 100g의 ZrO2분말에 넣고 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 이용하여 혼합하였다. 혼합분말을 150℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 10 중량%의 CuO가 도핑된 ZrO2담체를 제조하였다.
〈비교예 1〉
CuO가 도핑되지 않은 ZrO2담체를 준비하였다.
담체에 첨가된 CuO가 입자상 물질의 산화온도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 담체에 대하여 측정한 결과 각각 455℃ 및 580℃로 나타났다. 즉, ZrO2 담체 자체만의 입자상 물질에 대한 산화온도는 580℃로 매우 높게 나타나는 반면, 10중량%의 CuO가 도핑된 ZrO2의 산화온도는 455℃로 매우 낮아지는 것을 알 수 있다.
〈실시예 2-4〉
CuO의 도핑 함량을 3중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로담체를 제조하였다. 여기에 주촉매로서 0.5 중량%의 Pt를 첨가하기 위하여 0.09g의 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 인시피언트 웨트니스법으로 혼합하였다. 150℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하였다(실시예 2).
CuO의 함량 변화가 입자상물질의 산화온도에 미치는 영향을 파악하기 위하여 Pt 함량을 0.5중량%로 고정하고, CuO의 도핑 함량을 5중량% 및 10중량%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다(실시예 3 및 4).
〈비교예 2〉
CuO가 도핑되지 않은 ZrO2담체에 0.5중량%의 Pt를 실시예 2와 동일한 방법으로 담지시켰다.
〈비교예 3〉
질산구리(Cu(NO3)2·3H2O)를 ZrO2담체에 첨가하지 않고, Pt 촉매에 첨가하여 촉매층이 10중량%의 CuO를 함유하도록 하였다.
실시예 2-4 및 비교예 2-3에 대하여 촉매의 조성 및 입자상 물질의 산화온도를 표 1에 나타내었다.
상기 표 1로부터, ZrO2담체가 CuO를 함유함으로써 입자상 물질의 산화온도가 크게 저하되며, 담체가 아닌 Pt 촉매층에 CuO를 포함시키는 경우에는 이와 같은 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
〈실시예 5-8〉
Pt의 함량 변화가 입자상물질의 산화온도에 미치는 영향을 파악하기 위하여 CuO 도핑 함량을 10중량%로 고정하고, Pt의 함량을 0.05중량%로부터 0.5중량%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 입자상 물질에 대한 산화온도를 측정하였다. 촉매의 조성 및 산화온도 측정결과는 표 2에 나타내었다.
상기 표 2로부터, CuO가 도핑된 담체를 사용하는 경우에는 Pt의 양을 0.05 중량%로부터 0.5중량%까지 증가시킬수록 산화온도가 내려가며, ZrO2담체에 CuO를 첨가하지 않은 경우 (비교예 2, 505℃)와 비교하여 산화온도가 훨씬 낮아지는 것을 알 수 있다.
〈실시예 9-12〉
안티몬 산화물의 첨가가 입자상 물질의 산화온도에 미치는 영향을 파악하기 위하여 CuO 도핑 함량을 10중량%, Pt의 함량을 0.5중량%로 고정하고, SbCl3의 첨가량을 1 중량%로부터 10 중량%까지 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
〈비교예 4〉
CuO가 도핑되지 않은 ZrO2담체에 0.5중량%의 Pt와 5중량%의 Sb2O3를 실시예 2와 동일한 방법으로 담지시켰다.
실시예 9-12 및 비교예 4의 촉매 조성 및 입자상 물질에 대한 산화온도를 표 3에 나타내었다.
상기 표 3으로부터, Cu가 도핑된 ZrO2담체를 사용하고, 여기에 첨가되는 안티몬 산화물(Sb2O3)의 양을 1 중량%로부터 10중량%까지 변화시키더라도 ZrO2담체에 CuO가 도핑되지 않고 안티몬 산화물을 조촉매로 사용하지도 않은 비교예 2나 ZrO2담체에 CuO를 첨가하지 않고 안티몬 산화물을 조촉매로 사용한 비교예 4와 비교할 때, 훨씬 낮은 산화온도를 나타냄을 알 수 있다.
〈실시예 13-14〉
Pd(NO3)2를 첨가하여 Pt 대신 1 중량%의 Pd를 주촉매로서 함유하는 촉매를 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 조성 및 입자상물질에 대한 산화온도는 표 4에 나타내었다.
상기 표 4로부터 Cu가 도핑된 ZrO2담체에 주촉매로 팔라듐을 사용하는 경우에도 비교예 1-3에 비해 훨신 낮은 산화온도를 나타내며, 안티몬 산화물의 첨가로 인해 보다 낮은 산화온도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
〈실시예 15-18〉
ZrO2담체에 20중량%의 CuO를 도핑한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 안티몬 산화물 대신 비스무트 산화물을 조촉매로 사용한 실시예 17의 경우는 Bi(NO3)3·5H2O를 사용하였다. 촉매의 조성 및 입자상 물질에 대한 산화온도는 표 5에 나타내었다.
상기 표 5로부터, CuO의 도핑 함량이 20중량%인 경우에도 전반적으로 비교예 1-4보다 훨씬 낮은 산화온도를 나타내고 있음을 알 수 있다.
〈실시예 19-20〉
0.5중량%의 Pt 및 5중량%의 Sb2O3를 함유하는 촉매층에 이산화황의 산화력을 억제시키는 V2O5를 각각 1중량%, 5중량% 함유하는 촉매를 제조하였다. 이를 위해NH4VO3를 사용하였으며, 촉매의 조성 및 입자상 물질에 대한 산화온도를 표 6에 나타내었다.
상기 표 6으로부터, 이산화황의 산화력을 억제시키는 V2O5를 함유하는 경우에는 다른 실시예 보다는 다소 높은 산화온도를 나타내기는 하지만 여전히 비교예 1-4보다는 훨씬 낮은 산화온도를 보유하게 됨을 알 수 있다.
〈실시예 21-23〉
ZrO2대신 TiO2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조하였으며, 주촉매로는 Pt를 사용하고, 조촉매로는 Sb2O3또는 Bi2O3를 사용하여 실시예2와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 촉매의 조성 및 입자상 물질에 대한 산화온도는 표 7에 나타내었다.
상기 표 7로부터, ZrO2담체대신 TiO2담체에 CuO를 도핑하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
〈실시예 24-30〉
상기 실시예에서 제조한 촉매분말 25g을 이용하여 슬러리를 제조하여 20×20×50mm 크기의 허니컴(400cell/in2)에 허니컴 중량을 기준으로 5 내지 15중량%가 되도록 워시코팅(washcoating)한 다음 500℃에서 2시간 열처리하여 시편을 준비하였다.
〈비교예 5-6〉
상기 비교예 2와 3에서 제조한 촉매분말을 이용하여 실시예 24-30과 동일한 방법으로 시편을 준비하였다.
실시예 24-30 및 비교예 5-6의 촉매조성 및 입자상물질에 대한 산화온도, 반응온도에 따른 SO2산화율(%)을 측정하여 표 8에 나타내었다.
상기 표 8로부터, 10중량%의 CuO를 담지시킨 ZrO2담체를 사용한 촉매는 허니컴에 코팅시킨 후에도 입자상물질에 대한 산화온도가 비교예 5-6의 경우보다 훨씬 낮게 나타나는 것을 볼 때, 입자상 물질에 대한 산화력이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 조촉매로서 Sb2O3를 첨가한 경우에는 반응온도에 따른 이산화황 산화율이 낮아져 입자상 물질의 생성이 억제되리라는 것을 알 수 있다.
〈실시예 31-36〉
실시예 24-30에 따른 방법으로 슬러리 제조시 30중량%의 CuO, Fe2O3, NiO, Co3O4, MnO2및 SnO2를 첨가하여 코팅하였다. 촉매조성 및 입자상물질에 대한 산화온도, 반응온도에 따른 SO2산화율(%)을 측정하여 표 9에 나타내었다.
상기 표 9로부터, 슬러리 제조시 30중량%의 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 주석 산화물을 첨가하더라도 입자상 물질에 대한 산화력이나 이산화황의 산화 특성이 저하되지 않음을 알 수 있다.
내열성 테스트
실시예 24-36 및 비교예 5-6의 시편의 내열성을 테스트하기 위하여 상기 시편들을 600℃에서 15시간 열처리한 후 입자상 물질에 대한 산화온도와 반응온도에 따른 SO2산화율을 측정하였다. 측정결과는 표 10 및 표 11에 나타내었다.
상기 표 10 및 표 11로부터, 600℃에서 15시간 열처리후 반응온도에 따른 SO2산화율은 다소 증가하였으나, 비교예보다 높아지지는 않았으며, 입자상 물질에 대한 산화온도는 여전히 낮게 또는 오히려 더욱 낮아지는 경우도 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매는 담체에 도핑되는 산화구리(CuO)로 인하여 배기가스에 의한 촉매의 피독이 억제될 뿐만아니라 주촉매인 귀금속 입자의 응집이 억제되어 촉매의 고온 내구성도 향상될 수 있으며, 입자상 물질에 대한 산화활성이 매우 향상된다. 따라서, 입자상 물질에 대한 산화온도가 크게 낮아져 산화력을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 안티몬산화물과 같이 이산화황의 산화반응을 억제하는 조촉매를 담지함으로써 이산화황에 대한 산화율도 낮은 수준으로 유지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산화구리(CuO)가 첨가된 담체부 및 상기 담체부 상에 담지되어 있는 귀금속 주촉매 성분을 포함하는 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체부가 이산화지르코니아, 이산화티탄, 이산화실리콘 및 이산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 다공질체인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화구리의 첨가량은 촉매의 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 귀금속의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매로서 안티몬산화물(Sb2O3), 비스무트산화물 (Bi2O3), 바나듐산화물(V2O5), 주석산화물(SnO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조촉매 성분의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 첨가제로서 망간산화물(MnO2), 철산화물(Fe2O3), 주석산화물(SnO2), 구리산화물(CuO), 니켈산화물(NiO) 및 코발트산화물(Co3O4)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가제의 첨가량은 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040043292A (ko) * 2002-11-18 2004-05-24 홍성수 산업체에서 배출되는 방향족 휘발성 유기화합물을분해시키기 위한 촉매 제조방법
WO2017095023A1 (ko) * 2015-12-03 2017-06-08 희성촉매 주식회사 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 촉매조성물

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001347168A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
DE10133054A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-16 Basf Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Tetrahydrofuran durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
US6930073B2 (en) * 2001-11-05 2005-08-16 Delphi Technologies, Inc. NiO catalyst configurations, methods for making NOx adsorbers, and methods for reducing emissions
US7390768B2 (en) * 2002-01-22 2008-06-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts
US7605109B1 (en) 2004-10-28 2009-10-20 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
JP2006159021A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP4716087B2 (ja) * 2005-02-18 2011-07-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US7712308B2 (en) * 2005-11-08 2010-05-11 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Selective catalyst reduction of nitrogen oxides with hydrogen
DE102005057696A1 (de) * 2005-12-02 2007-08-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
WO2007098129A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Syntroleum Corporation Process air desulfurization for syngas production
JP6005151B2 (ja) 2011-06-21 2016-10-12 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 担体酸化物上の金属の堆積方法
RU2018117276A (ru) * 2015-10-14 2019-11-14 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор окисления для выхлопа дизельного двигателя
GB201614705D0 (en) * 2016-08-31 2016-10-12 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
GB2555981B (en) * 2015-10-14 2019-12-11 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
US11745173B2 (en) * 2020-03-31 2023-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Tin incorporated catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
JP7448153B2 (ja) * 2020-09-08 2024-03-12 株式会社クラレ 触媒の製造方法、及び触媒、並びに３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896616A (en) * 1972-04-21 1975-07-29 Engelhard Min & Chem Process and apparatus
JPS52122293A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
US4711870A (en) * 1985-04-27 1987-12-08 Bridgestone Corporation Exhaust gas purifying catalyst
EP0605251A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-06 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner
EP0710499A3 (en) * 1994-11-04 1997-05-21 Agency Ind Science Techn Exhaust gas purifier and method for purifying an exhaust gas
US5948726A (en) * 1994-12-07 1999-09-07 Project Earth Industries, Inc. Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040043292A (ko) * 2002-11-18 2004-05-24 홍성수 산업체에서 배출되는 방향족 휘발성 유기화합물을분해시키기 위한 촉매 제조방법
WO2017095023A1 (ko) * 2015-12-03 2017-06-08 희성촉매 주식회사 디젤엔진 백연 방출 억제를 위한 촉매조성물
US10434499B2 (en) 2015-12-03 2019-10-08 Heesung Catalysts Corporation Catalyst composition for inhibiting diesel engine white smoke emission

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US6685899B1 (en) 2004-02-03

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