JP7448153B2 - 触媒の製造方法、及び触媒、並びに３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は触媒の製造方法及び触媒に関する。また前記触媒を用いた３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法に関する。
特許文献１には、活性炭に白金とビスマスを担持した触媒を用い、３－メチル－１，３－ブタンジオールを酸化して３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸を製造する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法を追試したところ、確かに３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸は得られるが、１）原料１０重量％水溶液では高収率で目的のカルボン酸が得られるものの反応速度が遅い、２）生産性を上げるために原料濃度を上げると収率が大きく低下する、３）バッチ反応操作において触媒を繰り返し使用すると、使用する毎に触媒活性が低下する、という問題があり、改良の余地がある。
一方、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸は、例えば、脱水反応によりセネシオン酸に誘導でき、医薬、香料及び農薬などの合成中間体として有用である。
一方、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸は、例えば、脱水反応によりセネシオン酸に誘導でき、医薬、香料及び農薬などの合成中間体として有用である。
本発明の課題は、高濃度の原料を用いても短時間で反応が進行し、かつ繰り返し使用した後でも活性の低下が小さい触媒の製法方法、並びにその触媒を用いた３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、活性中心となる金属に白金及びビスマス、触媒担体に二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンからなる触媒が酸化反応において優れた活性を有することを見出し、更に検討を重ねて本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］ 下記工程１、工程２及び工程３を含む触媒の製造方法。
工程１：ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを接触させ、これを乾燥及び焼成して触媒前駆体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させ、これを乾燥して触媒前駆体（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた触媒前駆体（２）を水素雰囲気下で還元処理する工程
［２］ 前記二酸化ジルコニウムが単斜晶型の二酸化ジルコニウムである、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］ 前記二酸化チタンがルチル型の二酸化チタンである、［１］に記載の触媒の製造方法。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒。
［５］ ［４］に記載の触媒、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び水を含有する組成物に酸素を供給する工程を含む、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法。
［１］ 下記工程１、工程２及び工程３を含む触媒の製造方法。
工程１：ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを接触させ、これを乾燥及び焼成して触媒前駆体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させ、これを乾燥して触媒前駆体（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた触媒前駆体（２）を水素雰囲気下で還元処理する工程
［２］ 前記二酸化ジルコニウムが単斜晶型の二酸化ジルコニウムである、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］ 前記二酸化チタンがルチル型の二酸化チタンである、［１］に記載の触媒の製造方法。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒。
［５］ ［４］に記載の触媒、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び水を含有する組成物に酸素を供給する工程を含む、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法。
本発明の製造方法によれば、高濃度の原料を用いても短時間で反応が進行し、かつ繰り返し使用した後でも活性の低下が小さい触媒を製造することが可能となり、更にその触媒を用いることで、高収率及び高効率で３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸を製造することができる。
本発明の触媒の製造方法は、下記工程１、工程２及び工程３を含む触媒の製造方法である。
工程１：ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを接触させ、これを乾燥して触媒前駆体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを含む水溶液（Ｂ）を硝酸で酸性にした水溶液（Ｃ）とを接触させ、水溶液（Ｃ）を乾燥して触媒前駆体２を得る工程
工程３：工程２で得られた触媒前駆体（２）を水素雰囲気下で還元処理する工程
工程１：ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを接触させ、これを乾燥して触媒前駆体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを含む水溶液（Ｂ）を硝酸で酸性にした水溶液（Ｃ）とを接触させ、水溶液（Ｃ）を乾燥して触媒前駆体２を得る工程
工程３：工程２で得られた触媒前駆体（２）を水素雰囲気下で還元処理する工程
工程１において、ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）は、ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物を水に溶解することで得られる。
工程１において、使用する二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンに対する白金の重量％（ｗｔ％）は、特に限定されないが、後述する３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造において、高価な白金の使用量を抑えつつ、反応の効率性を得る観点から、０．０１～１０ｗｔ％が好ましく、０．１～７ｗｔ％がより好ましく、０．５～５ｗｔ％が更に好ましい。
工程１において、二酸化ジルコニウム及び二酸化チタンは特に限定されない。二酸化ジルコニウムの結晶構造として、例えば、単斜晶型、正方晶型、立方晶型、アモルファス型が挙げられ、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸を高効率で製造する観点から、二酸化ジルコニウムは単斜晶型が好ましい。また、二酸化チタンの結晶構造として、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、アモルファス型が挙げられ、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸を高効率で製造する観点から、二酸化チタンの結晶構造はルチル型が好ましい。
工程１において、ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを接触させる操作は、それぞれを接触させる操作であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）に、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンを添加する操作が挙げられる。
工程１における乾燥は、ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを含む溶液に含まれる水分を除くことであるが、乾燥して得られた組成物が微量の水分を含んでいてもよく、完全に水分が除かれていてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、電熱線による乾燥、加熱体による接触・非接触乾燥、熱風乾燥が挙げられ、操作の簡便性の点から、加熱体による接触・非接触乾燥が好ましい。
工程１における乾燥において、水分を除くことができれば乾燥温度は特に限定されないが、乾燥温度は４０℃～２００℃であり、１００℃～１３０℃が好ましい。１００℃以上であれば、水分を短時間で効率的に除去することができる。
工程１における焼成は、乾燥後に得られた組成物を焼成する操作である。焼成方法としては、空気雰囲気下、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、簡便性の観点から、空気雰囲気下で行うことが好ましい。
焼成温度は２００℃～５００℃であり、３００～５００℃が好ましい。
焼成時間は特に制限されないが、通常、１～１２時間が好ましく、２～１０時間がより好ましく、４～８時間が好ましい。
焼成温度は２００℃～５００℃であり、３００～５００℃が好ましい。
焼成時間は特に制限されないが、通常、１～１２時間が好ましく、２～１０時間がより好ましく、４～８時間が好ましい。
工程１を経て触媒前駆体（１）が得られる。触媒前駆体（１）は、白金が二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンに担持された組成物である。
工程２は、工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させ、これを乾燥して触媒前駆体（２）を得る工程である。
工程２において、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）は、硝酸ビスマス五水和物を硝酸水溶液で溶解することで得られる。
工程２において、触媒前駆体（１）に含まれる白金原子と前記硝酸ビスマスに含まれるビスマス原子とのモル比率は、特に限定されないが、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸を効率的に製造する観点から、白金原子とビスマス原子のモル比率（白金原子／ビスマス原子）は、０．５／１～５．０／１が好ましく、０．９／１～３．８／１がより好ましく、１．２／１～３．０／１が更に好ましく、１．８／１～２．１／１がより更に好ましい。
なお、使用した白金原子及びビスマス原子の重量と、本発明の製造方法にて得られた触媒に担持された白金原子及びビスマス原子の重量及びモル比率は同じである。
なお、使用した白金原子及びビスマス原子の重量と、本発明の製造方法にて得られた触媒に担持された白金原子及びビスマス原子の重量及びモル比率は同じである。
工程２において、工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させる操作は、それぞれを接触させる操作であれば特に限定されないが、例えば、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）に、工程１で得られた触媒前駆体（１）を添加する操作が挙げられる。
工程２における乾燥は、工程１における乾燥と同じであるため、ここでは省略する。
前記乾燥後、乾燥物を焼成してもよい。この焼成操作は工程１における焼成と同じであるため、ここでは省略する。
工程２を経て触媒前駆体（２）が得られる。触媒前駆体（２）は白金及びビスマスが二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンに担持された組成物である。
工程３は、工程２で得られた触媒前駆体（２）を水素雰囲気下で還元処理する工程である。
工程３において、還元には水素ガスを用い、適宜、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
還元する際の温度は２００～５５０℃であることが好ましく、３００～４００℃がより好ましい。２００℃以上であれば、還元により生じる水分子の除去が十分となり、還元に要する時間が短くなり、還元が十分となる。一方、５５０℃以下であれば、白金のシンタリングによる触媒性能の低下を防ぐことができる。
水素ガス圧力は、０．０１～２．０ＭＰａが好ましい。水素ガスが高圧であるほどシンタリングが進行しやすいため、可能な限り大気圧に近い圧力で還元することがより好ましい。
還元する際の温度は２００～５５０℃であることが好ましく、３００～４００℃がより好ましい。２００℃以上であれば、還元により生じる水分子の除去が十分となり、還元に要する時間が短くなり、還元が十分となる。一方、５５０℃以下であれば、白金のシンタリングによる触媒性能の低下を防ぐことができる。
水素ガス圧力は、０．０１～２．０ＭＰａが好ましい。水素ガスが高圧であるほどシンタリングが進行しやすいため、可能な限り大気圧に近い圧力で還元することがより好ましい。
工程１、工程２及び工程３を含む触媒の製造方法で得られた触媒は、後述する３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造において、優れた触媒活性を示す。
本発明の３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法は、上記触媒、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び水を含有する組成物に酸素を供給する工程を含む、製造方法である。
本発明において原料として用いられる３－メチル－１，３－ブタンジオールは、例えばイソブテンとホルマリンから工業的に製造され、市販されているものであってもよい。
触媒の量は反応液に対して、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％が適当である。なお、反応液は３－メチル－１，３－ブタンジオール、水、及び必要に応じてその他成分を含み、酸化反応に供される反応液である。
本発明の製造方法における上記工程において、水の存在が必須である。用いる水の量は、基質に対して１重量倍～２０重量倍の範囲が好ましく、１重量倍～１０重量倍の範囲がより好ましく、４重量倍～９重量倍が更に好ましい。
上記工程における反応は、上記触媒、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び水を含有する組成物に酸素を供給して、３－メチル－１，３－ブタンジオールを酸化するものである。酸素源としては、空気、純酸素、または窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスと酸素の混合ガスも用いることが出来る。なお、混合ガスを用いる場合、不活性ガスを系外に排出する必要がある。操作の簡便性の観点から、酸素源として空気を用いることが好ましい。
上記工程における反応において、反応温度は５０～１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０～９０℃の範囲である。また反応圧力は、０．１～３．０ＭＰａの範囲が好ましく、０．１～１．０ＭＰａの範囲がより好ましい。
上記工程における反応は、バッチ型及び連続型のいずれで行ってもよく、特に限定されない。
上記工程における反応は、バッチ型及び連続型のいずれで行ってもよく、特に限定されない。
上記反応で生成した３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸は、反応液から酸化反応触媒をろ別した後、ろ液をそのまま蒸留分離したり、或いは、副生成物を有機溶媒で抽出分離し、水を蒸留分離することにより単離される。このようにして単離された３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸は、段数を有する蒸留塔で減圧蒸留することによって更に高純度化することが出来る。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
本発明で使用した原料は下記の通りである。
・塩化白金（IV）酸（田中貴金属工業株式会社製、白金３８重量％）
・硝酸ビスマス五水和物（富士フィルム和光純薬工業製、試薬特級）
・硝酸（富士フィルム和光純薬工業製、試薬特級）
・二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製、単斜晶型、ＪＲＣ－ＺＲＯ－８）
・二酸化チタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、ルチル型）
・活性炭（株式会社ＭＣエバテック、Ｍａｘｓｏｒｂ）
・γ－Ａｌ２Ｏ３（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．）
・ＳｉＯ２（富士シリシア株式会社、Ｑ－１５）
・蒸留水（富士フィルム和光純薬工業製）
・３－メチル－１，３－ブタンジオール（株式会社クラレ製）
・塩化白金（IV）酸（田中貴金属工業株式会社製、白金３８重量％）
・硝酸ビスマス五水和物（富士フィルム和光純薬工業製、試薬特級）
・硝酸（富士フィルム和光純薬工業製、試薬特級）
・二酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製、単斜晶型、ＪＲＣ－ＺＲＯ－８）
・二酸化チタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、ルチル型）
・活性炭（株式会社ＭＣエバテック、Ｍａｘｓｏｒｂ）
・γ－Ａｌ２Ｏ３（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．）
・ＳｉＯ２（富士シリシア株式会社、Ｑ－１５）
・蒸留水（富士フィルム和光純薬工業製）
・３－メチル－１，３－ブタンジオール（株式会社クラレ製）
［測定］
製造例、実施例、及び比較例における各物性の測定は、以下に示す方法に従って行った。
製造例、実施例、及び比較例における各物性の測定は、以下に示す方法に従って行った。
（ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）；３－メチル－１，３－ブタンジオールの転化率）
分析機器：７８２０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
検出器：ＦＩＤ
使用カラム：ｐｕｒｅｗａｘ（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
分析条件：気化室温度２００℃、検出器温度２５０℃
昇温条件：４０℃－１８０℃（２０℃／ｍｉｎで昇温）→１８０℃－２４０℃（５℃／ｍｉｎで昇温）
内部標準物質：ジグリム
分析機器：７８２０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
検出器：ＦＩＤ
使用カラム：ｐｕｒｅｗａｘ（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）
分析条件：気化室温度２００℃、検出器温度２５０℃
昇温条件：４０℃－１８０℃（２０℃／ｍｉｎで昇温）→１８０℃－２４０℃（５℃／ｍｉｎで昇温）
内部標準物質：ジグリム
（１Ｈ－ＮＭＲ分析；３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の収率）
分析機器：日本電子株式会社 Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＥＣＳ－４００
測定条件：室温、メタノール－Ｄ４
内部標準物質：２－メトキシナフタレン
分析機器：日本電子株式会社 Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＥＣＳ－４００
測定条件：室温、メタノール－Ｄ４
内部標準物質：２－メトキシナフタレン
［実施例１］
・工程１
ヘキサクロロ白金（IV）酸を蒸留水に溶解し、２０ｇ／Ｌの白金水溶液を調製した。この白金水溶液１ｍＬと二酸化ジルコニウム９５８．６ｍｇを焼成皿(直径９ｃｍ、高さ２ｃｍ)上で混合した。その焼成皿をホットプレートで４０℃に加熱し、ポリプロピレン（ＰＰ）製スパチュラを用いて焼成皿上の固形分がパウダー状になるまで１時間撹拌した。その後、ホットプレートを１２０℃に昇温し、１９時間乾燥させた。乾燥後、触媒前駆体の入った焼成皿を小型プログラム電気炉（アズワン株式会社、ＭＭＦ－１）にセットし、空気雰囲気下、室温(１５℃)から１時間かけて４００℃まで昇温し、４００℃にて４時間焼成することで二酸化ジルコニウムに白金が担持された触媒前駆体（１－Ｉ）を得た。
・工程２
工程１で得られた触媒前駆体（１－Ｉ）に、硝酸ビスマス五水和物２４．９ｍｇを１Ｎの硝酸水溶液１ｍＬで溶解した溶液を添加し、焼成皿上で混合した。その焼成皿をホットプレートで４０℃に加熱し、ＰＰ製スパチュラを用いて焼成皿上の固形分がパウダー状になるまで１時間撹拌した。その後、ホットプレートを１２０℃に昇温し、１６．５時間乾燥させ、触媒前駆体（２－Ｉ）を得た。
・工程３
工程２で得られた触媒前駆体（２－Ｉ）の全量を焼成用アルミナボート(縦３．５ｃｍ、横２．８ｃｍ、深さ０．９ｃｍ)にセットし、これを超精密小型真空雰囲気炉（フルテック株式会社製、ＦＴ－０１ＶＡＣ－５０）に入れ、水素ガスで３回置換後、水素ガス雰囲気下(２０ｍＬ/ｍｉｎ)、室温（１５℃）から５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温後、４時間還元処理を行った。還元後は窒素ガスで３回置換を行い二酸化ジルコニウムに白金及びビスマスが担持された触媒を得た(触媒重量に対する金属の担持量は白金２．０ｗｔ％、ビスマス１．１ｗｔ％；収量：９４１．９ｍｇ)。
・工程１
ヘキサクロロ白金（IV）酸を蒸留水に溶解し、２０ｇ／Ｌの白金水溶液を調製した。この白金水溶液１ｍＬと二酸化ジルコニウム９５８．６ｍｇを焼成皿(直径９ｃｍ、高さ２ｃｍ)上で混合した。その焼成皿をホットプレートで４０℃に加熱し、ポリプロピレン（ＰＰ）製スパチュラを用いて焼成皿上の固形分がパウダー状になるまで１時間撹拌した。その後、ホットプレートを１２０℃に昇温し、１９時間乾燥させた。乾燥後、触媒前駆体の入った焼成皿を小型プログラム電気炉（アズワン株式会社、ＭＭＦ－１）にセットし、空気雰囲気下、室温(１５℃)から１時間かけて４００℃まで昇温し、４００℃にて４時間焼成することで二酸化ジルコニウムに白金が担持された触媒前駆体（１－Ｉ）を得た。
・工程２
工程１で得られた触媒前駆体（１－Ｉ）に、硝酸ビスマス五水和物２４．９ｍｇを１Ｎの硝酸水溶液１ｍＬで溶解した溶液を添加し、焼成皿上で混合した。その焼成皿をホットプレートで４０℃に加熱し、ＰＰ製スパチュラを用いて焼成皿上の固形分がパウダー状になるまで１時間撹拌した。その後、ホットプレートを１２０℃に昇温し、１６．５時間乾燥させ、触媒前駆体（２－Ｉ）を得た。
・工程３
工程２で得られた触媒前駆体（２－Ｉ）の全量を焼成用アルミナボート(縦３．５ｃｍ、横２．８ｃｍ、深さ０．９ｃｍ)にセットし、これを超精密小型真空雰囲気炉（フルテック株式会社製、ＦＴ－０１ＶＡＣ－５０）に入れ、水素ガスで３回置換後、水素ガス雰囲気下(２０ｍＬ/ｍｉｎ)、室温（１５℃）から５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温後、４時間還元処理を行った。還元後は窒素ガスで３回置換を行い二酸化ジルコニウムに白金及びビスマスが担持された触媒を得た(触媒重量に対する金属の担持量は白金２．０ｗｔ％、ビスマス１．１ｗｔ％；収量：９４１．９ｍｇ)。
［実施例２］
実施例１の二酸化ジルコニウムを二酸化チタン（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
実施例１の二酸化ジルコニウムを二酸化チタン（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
［比較例１］
実施例１の二酸化ジルコニウムを活性炭（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
実施例１の二酸化ジルコニウムを活性炭（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
［比較例２］
実施例１の二酸化ジルコニウムをγ－Ａｌ２Ｏ３（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
実施例１の二酸化ジルコニウムをγ－Ａｌ２Ｏ３（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
［比較例３］
実施例１の二酸化ジルコニウムをＳｉＯ２（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
実施例１の二酸化ジルコニウムをＳｉＯ２（９５８．６ｍｇ）に変えた以外は同じ操作で触媒を得た。
実施例１，２及び比較例１～３で製造した触媒を表１に示す。触媒重量に対する白金原子及びビスマス原子の担持量をそれぞれ重量％（ｗｔ％）で示した。
［実施例３］
磁気撹拌子を備えた東洋高圧製４０ｍＬオートクレーブに、３－メチル－１，３－ブタンジオール１０４．２ｍｇ、蒸留水９３７．４ｍｇ、実施例１の触媒４８．８ｍｇを加え、空気圧０．９ＭＰａ、８０℃、９００ｒｐｍで撹拌した。５時間後、反応を止めるため、オートクレーブを氷水で冷却した。その後、得られた反応溶液をメタノール４ｍＬで希釈し、遠心分離機を用いて反応溶液から触媒を除去した。この触媒にメタノール０．７ｍＬ加えて懸濁し、遠心分離後に上澄み液を回収した。この操作を繰り返し３回行い、上澄み液を最初に分離した反応溶液に加えた。その後、回収した溶液のＧＣ分析を行ったところ、３－メチル－１，３－ブタンジオールの転化率は、９４％であった。更に、この溶液をエバポレーターで濃縮して得られたサンプルの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の収率は６７％であった。
磁気撹拌子を備えた東洋高圧製４０ｍＬオートクレーブに、３－メチル－１，３－ブタンジオール１０４．２ｍｇ、蒸留水９３７．４ｍｇ、実施例１の触媒４８．８ｍｇを加え、空気圧０．９ＭＰａ、８０℃、９００ｒｐｍで撹拌した。５時間後、反応を止めるため、オートクレーブを氷水で冷却した。その後、得られた反応溶液をメタノール４ｍＬで希釈し、遠心分離機を用いて反応溶液から触媒を除去した。この触媒にメタノール０．７ｍＬ加えて懸濁し、遠心分離後に上澄み液を回収した。この操作を繰り返し３回行い、上澄み液を最初に分離した反応溶液に加えた。その後、回収した溶液のＧＣ分析を行ったところ、３－メチル－１，３－ブタンジオールの転化率は、９４％であった。更に、この溶液をエバポレーターで濃縮して得られたサンプルの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の収率は６７％であった。
［実施例４］
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、実施例２の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、実施例２の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
［実施例５］
３－メチル－１，３－ブタンジオールを２０８．３ｍｇ、蒸留水を８３３．２ｍｇ、実施例１の触媒を９７．５ｍｇに変えた以外は実施例３と同じ操作を行った。
３－メチル－１，３－ブタンジオールを２０８．３ｍｇ、蒸留水を８３３．２ｍｇ、実施例１の触媒を９７．５ｍｇに変えた以外は実施例３と同じ操作を行った。
［実施例６］
３－メチル－１，３－ブタンジオールを２０８．３ｍｇ、蒸留水を８３３．２ｍｇ、実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、実施例２の触媒９７．５ｍｇに変えた以外は実施例３と同じ操作を行った。
３－メチル－１，３－ブタンジオールを２０８．３ｍｇ、蒸留水を８３３．２ｍｇ、実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、実施例２の触媒９７．５ｍｇに変えた以外は実施例３と同じ操作を行った。
［比較例４］
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例１の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例１の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
［比較例５］
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例２の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例２の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
［比較例６］
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例３の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例３の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。
実施例３～６及び比較例４～６の結果を表２に示す。
表２に示すように二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンを担体とする触媒を用いた実施例３及び４は、比較例４～６と比較して、転化率、収率に優れていることが分かる。また、実施例５及び６から、高濃度の原料（３－メチル－１，３－ブタンジオール）を用いた場合も優れた転化率及び収率を示すことが分かる。
［実施例７］
磁気撹拌子を備えた東洋高圧製４０ｍＬオートクレーブに、３－メチル－１，３－ブタンジオール１０４．２ｍｇ、蒸留水９３７．４ｍｇ、実施例１の触媒４８．８ｍｇを加え、空気圧０．９ＭＰａ、８０℃、９００ｒｐｍで撹拌した。１２時間後、反応を止めるため、オートクレーブを氷水で冷却した。その後、得られた反応溶液をメタノール４ｍＬで希釈し、遠心分離機を用いて反応溶液から触媒を除去した。この触媒にメタノール０．７ｍＬを加えて懸濁し、遠心分離後に上澄み液を回収した。この操作を繰り返し３回行い、上澄み液を最初に分離した反応溶液に加えたのち、実施例３と同様の操作（ＧＣ分析）を行い、３－メチル－１，３－ブタンジオールの転化率及び３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の収率を得た。また、触媒を回収し、これを真空乾燥したのち、再び３－メチル－１，３－ブタンジオール１０４．１５ｍｇ、蒸留水９３７．３５ｍｇとともに磁気撹拌子を備えた東洋高圧製４０ｍＬオートクレーブに仕込み、空気圧０．９ＭＰａ、８０℃で１２時間撹拌を行った。以降同様の工程を反応回数が合計６回になるまで繰り返した。
磁気撹拌子を備えた東洋高圧製４０ｍＬオートクレーブに、３－メチル－１，３－ブタンジオール１０４．２ｍｇ、蒸留水９３７．４ｍｇ、実施例１の触媒４８．８ｍｇを加え、空気圧０．９ＭＰａ、８０℃、９００ｒｐｍで撹拌した。１２時間後、反応を止めるため、オートクレーブを氷水で冷却した。その後、得られた反応溶液をメタノール４ｍＬで希釈し、遠心分離機を用いて反応溶液から触媒を除去した。この触媒にメタノール０．７ｍＬを加えて懸濁し、遠心分離後に上澄み液を回収した。この操作を繰り返し３回行い、上澄み液を最初に分離した反応溶液に加えたのち、実施例３と同様の操作（ＧＣ分析）を行い、３－メチル－１，３－ブタンジオールの転化率及び３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の収率を得た。また、触媒を回収し、これを真空乾燥したのち、再び３－メチル－１，３－ブタンジオール１０４．１５ｍｇ、蒸留水９３７．３５ｍｇとともに磁気撹拌子を備えた東洋高圧製４０ｍＬオートクレーブに仕込み、空気圧０．９ＭＰａ、８０℃で１２時間撹拌を行った。以降同様の工程を反応回数が合計６回になるまで繰り返した。
［実施例８］
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、実施例２の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例７と同じ操作を行った。
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、実施例２の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例７と同じ操作を行った。
［比較例７］
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例１の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例７と同じ操作を行った。
実施例１の触媒４８．８ｍｇの代わりに、比較例１の触媒４８．８ｍｇに変えた以外は、実施例７と同じ操作を行った。
実施例７、実施例８及び比較例７において、実施例１、実施例２及び比較例１の触媒のリサイクル性を評価した結果を表３に示す。
表３の実施例７及び８から、基質濃度を高濃度にした条件で複数回使用しても、本発明の触媒が触媒活性を維持していることが分かる。一方、比較例７から、比較例１の触媒は２回目使用以降、収率が低下していることが分かる。
Claims (5)
- 下記工程１、工程２及び工程３を含む触媒の製造方法。
工程１：ヘキサクロロ白金（IV）酸を含む水溶液（Ａ）と、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンとを接触させ、これを乾燥及び焼成して触媒前駆体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた触媒前駆体（１）と、硝酸ビスマスを硝酸で溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させ、これを乾燥して触媒前駆体（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた触媒前駆体（２）を水素雰囲気下で還元処理する工程 - 前記二酸化ジルコニウムが単斜晶型の二酸化ジルコニウムである、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記二酸化チタンがルチル型の二酸化チタンである、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒。
- 請求項４に記載の触媒、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び水を含有する組成物に酸素を供給する工程を含む、３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法。
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